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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 187 Tabelle 13: Magische Clustergrößen bei Schalenabschlüssen k des Ikosaeders. Gegeben sind der k-abhängige Clusterdurchmesser (Ø) sowie der relative Anteil von Oberflächenatomen (OF). Schale / N Atome OF-Atome Ø (nm) 1 / 13 92% 0,75 2 / 55 76% 1,23 3 / 147 63% 1,71 4 / 309 52% 2,13 5 / 561 45% 2,60 6 /923 39% 3,12 7 /1415 21% 3,55 Im Vergleich zu anderen Polyedern minimiert die Ikosaederstruktur die Oberflächen- energie am effektivsten. Mit zunehmendem Anteil des Volumenbeitrags (die 7. Schale trägt nur noch zu 21% der Gesamtmasse bei), verschiebt sich die maßgeblich zu mini- mierende Größe auf die Bindungsenergie interner Atome. Da eine translationssymmet- rische Kristallstruktur – wie (die meisten) Festkörper sie besitzen – mit einer fünfzähli- gen Symmetrieachse (C5) nicht zu realisieren ist, treten ab gewissen kritischen Cluster- größen Strukturübergänge auf, deren Motive beide aufsummierten Energieterme redu- zieren. Van-der-Waals-Cluster (z.B. Edelgase) durchlaufen typischerweise die Stufen Ikosaeder → Dekaeder → fcc (siehe Abbildung 144, links). Die experimentell untersuchte thermodynamische Gleichgewichtstruktur eines Clusters kann vom berechneten elektronischen Grundzustand abweichen. Dieser gilt streng ge- nommen nicht exakt als Stabilitätskriterium, da eine Nullpunktsschwingungsenergie zu berücksichtigen bleibt. Letztere bedarf häufig in Betrachtungen keiner Berücksichti- gung, kann jedoch prinzipiell berechnet werden. Bei endlichen Temperaturen des Sys- tems entspricht das Gleichgewicht einer minimalen freien Energie F(T, V, N). Neben Abbildung 144: links – Qualitative Überschussenergie Δ(N) der Strukturmotive Ikosaeder (Ih), Dekaeder (Dh) und fcc gegenüber dem Festkörper als Funktion der Atomanzahl N in kristallinen Clusterstrukturen (Abbildung entnommen, Baletto & Ferrando284). rechts – Phasendiagramm der Strukturmotive für Silbercluster (Sutton-Chen-Potenzial), entnommen Doye & Calvo195. N=240
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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