Seite - 187 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 187 Tabelle 13: Magische Clustergrößen bei Schalenabschlüssen k des Ikosaeders. Gegeben sind der k-abhängige Clusterdurchmesser (Ø) sowie der relative Anteil von Oberflächenatomen (OF). Schale / N Atome OF-Atome Ø (nm) 1 / 13 92% 0,75 2 / 55 76% 1,23 3 / 147 63% 1,71 4 / 309 52% 2,13 5 / 561 45% 2,60 6 /923 39% 3,12 7 /1415 21% 3,55 Im Vergleich zu anderen Polyedern minimiert die Ikosaederstruktur die Oberflächen- energie am effektivsten. Mit zunehmendem Anteil des Volumenbeitrags (die 7. Schale trägt nur noch zu 21% der Gesamtmasse bei), verschiebt sich die maßgeblich zu mini- mierende Größe auf die Bindungsenergie interner Atome. Da eine translationssymmet- rische Kristallstruktur – wie (die meisten) Festkörper sie besitzen – mit einer fünfzähli- gen Symmetrieachse (C5) nicht zu realisieren ist, treten ab gewissen kritischen Cluster- größen Strukturübergänge auf, deren Motive beide aufsummierten Energieterme redu- zieren. Van-der-Waals-Cluster (z.B. Edelgase) durchlaufen typischerweise die Stufen Ikosaeder → Dekaeder → fcc (siehe Abbildung 144, links). Die experimentell untersuchte thermodynamische Gleichgewichtstruktur eines Clusters kann vom berechneten elektronischen Grundzustand abweichen. Dieser gilt streng ge- nommen nicht exakt als Stabilitätskriterium, da eine Nullpunktsschwingungsenergie zu berücksichtigen bleibt. Letztere bedarf häufig in Betrachtungen keiner Berücksichti- gung, kann jedoch prinzipiell berechnet werden. Bei endlichen Temperaturen des Sys- tems entspricht das Gleichgewicht einer minimalen freien Energie F(T, V, N). Neben Abbildung 144: links – Qualitative Überschussenergie Δ(N) der Strukturmotive Ikosaeder (Ih), Dekaeder (Dh) und fcc gegenüber dem Festkörper als Funktion der Atomanzahl N in kristallinen Clusterstrukturen (Abbildung entnommen, Baletto & Ferrando284). rechts – Phasendiagramm der Strukturmotive für Silbercluster (Sutton-Chen-Potenzial), entnommen Doye & Calvo195. N=240