Page - 193 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 193 verschiedenen verwendeten Kandidatstrukturen sind jeweils innerhalb der entsprechen- den in Abbildung 142 dargestellten Guptapotenziale relaxiert. In allen Fällen führt eine Mischung zu einem signifikant kleineren Rw-Wert. An dieser Stelle sei betont, dass auf- grund der unterschiedlichen Datensätze die angegebenen absoluten Zahlenwerte nur innerhalb einer Tabellenspalte miteinander vergleichbar sind. Mischungen wurden stets mit der Struktur des Marksdekaeders durchgeführt, da er verglichen mit einem Inodeka- eder in allen Fällen einen kleineren Rw-Wert zeigte und aufgrund der kompakteren Oberfläche in Rechnungen i.d.R. eine niedrigere elektronische Gesamtenergie ergibt. Entgegen den Vorhersagen (siehe Tabelle 14) ergeben die Anpassungen an den 3d-Ele- menten Ni und Cu eine leicht zugunsten der dekaedrischen Struktur verschobene Misch- ung. Für Ag findet man einen erhöhten Ikosaederanteil. Diesem Element wird mit dem semiempirischen Guptapotenzial ein deutlich früherer Dekaederübergang vorhergesagt. Tabelle 15: Berechnete Rw-Werte der Cluster M147− (M = Ni, Cu, Ag). Die beste Übereinstim- mung wird mit einer ausgeglichenen Mischung aus dekaedrischem und ikosaedrischem Struk- turtyp erreicht (siehe Abbildung 147 für die verwendete Isomerenbezeichnung). Isomer Ni Cu Ag (1) 5,7% 10,9% 7,5% (2) 8,6% 7,9% 9,0% (3) 5,1% 6,7% 8,7% (4) 18,6% 20,5% 26,8% Mischung (1+3) 2,7% (45:55) 3,7% (45:55) 3,7% (55:45) Cluster vor und nach dem Strukturübergang um 147 Atome Im Falle von 145- bis 147-atomigen Clustern konnte kein reines der oben vorgestellten Strukturmotive bei einer experimentellen Temperatur von T = 95K gefunden werden und es ist wahrscheinlich, dass die Größe im Übergangsbereich NIh→Dh anzusiedeln ist. Eine Überprüfung kann die Strukturanlayse von Clustern der Größe N ± Δn gewährleis- ten. Für hinreichend große Δn sollten rein ikosaedrische sowie rein dekaedrische Bin- dungsmotive auftreten. Anders als die in Abbildung 145 gezeigten sMtheo-Funktionen geschlossenschaliger Strukturen, ist für Cluster mit unvollständiger Oberflächenbele- gung aufgrund zahlreicher möglicher gleichwertiger Isomere eine Vorhersage des cha- rakteristischen Beugungssignals schwer zu treffen. Des Weiteren sagen die zur Verfü- gung stehenden semiempirischen Potenziale bis über die untersuchten Clustergrößen hinaus ausschließlich ikosaedrische Strukturen voraus.284,285 Aus diesem Grund wurde ein genetischer Algorithmus mit R-gewichteter Fitnessfunktion (siehe Kapitel 4.2) zur Erzeugung von neuen Kandidatstrukturen verschiedener Strukturfamilien verwendet.87