Page - 197 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 197 Einschätzung fußt auf experimentellen Ergebnissen von polydispersen Proben, deren Oberflächenbeschaffenheit (z.B. wegen Adsorbaten oder partieller Oxidation) relativ undefiniert ist: Für in Lösungen erzeugte und anschließend in flüssigen oder festen Mat- rizen untersuchte Teilchen wurden die kritischen Größen von Ram et al. auf 2–5nm (bcc) und 10–20nm (fcc) eingegrenzt.291 Bis zu einer Temperatur von 700°C konnte keine hcp-Phasenumwandlung beobachtet werden. Im Größenbereich Rkrit. < 20nm wird ein Cobaltnanopartikel zu einem einzigen Weissschen Bezirk und besitzt einzigartige Eigenschaften wie Superparamagnetismus, magnetische Anisotropie und Quantentunne- lung der Magnetisierung.292–294 Im vorherigen Kapitel 5.5 haben Beugungsexperimente an Cobaltclusteranionen aus 55 Atomen einen Mackayikosaeder-Strukturtyp gezeigt. Dieses Bindungsmotiv wurde aus- schließlich für Übergangsmetalle festgestellt, die eine fcc-Festkörperphase ausbilden. Die frühen Übergangsmetalle Ti und Zr mit hcp-Kristallstruktur (wie Co) zeigten von dieser Geometrie abweichende Strukturen. Ein Vergleich mit fcc-Elementen bezüglich des größeninduzierten Strukturübergangs ist aus diesem Grund interessant. In Abbil- dung 146 auf Seite 191 kann ein qualitativer Vergleich der sMexp-Funktionen mit Ni, Cu und Ag vorgenommen werden. Man beobachtet, dass die Streufunktionen der Cobalt- cluster mit n > 55 Atomen starke Ähnlichkeiten mit denen der drei fcc-Elemente auf- weisen. Für Cluster aus mehr als 200 Atomen zeichnen sich erste Unterschiede ab. In Tabelle 17 sind die im vorherigen Abschnitt verwendeten Modellstrukturen nun für die- ses Metall ausgewertet. Den qualitativ unterschiedlichen Verlauf der sMexp-Funktionen der Clusterionen Co231−, Co251− und Co271− kann man mit verschiedenen Zusammen- Tabelle 17: Berechnete Rw-Werte der Cluster Con− (n = 71, 105, 116, 147 und 251). Mit (*) markierte Modellstrukturen besitzen unvollständige geometrische Schalen. In allen Fällen liefert eine Mischung aus ikosaedrischem und dekaedrischem Motiv einen kleineren Rw-Wert (Das Verhältnis iko:deka ist in Klammern angegeben). Cluster / Motiv Co 71 iko 2,8% (marks)deka* 8,3% Mischung 2,5% (85:15) 105 iko* 4,0% deka 5,3% Mischung 2,6% (60:40) 116 iko 3,6% (ino)deka 7,8% kubokt (fcc) 15,5% Mischung (1+2) 3,0% (80:20) Cluster / Motiv Co 147 iko 4,5% (ino)deka 8,1% (marks)deka+1 5,2% kubokt (fcc) 17,3% Mischung (1+3) 2,3% (55:45) 251 iko* 5,0% (marks)deka* 5,2% okt* (fcc) 13,2% Mischung (1+2) 2,8% (55:45)