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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 197 Einschätzung fußt auf experimentellen Ergebnissen von polydispersen Proben, deren Oberflächenbeschaffenheit (z.B. wegen Adsorbaten oder partieller Oxidation) relativ undefiniert ist: Für in Lösungen erzeugte und anschließend in flüssigen oder festen Mat- rizen untersuchte Teilchen wurden die kritischen Größen von Ram et al. auf 2–5nm (bcc) und 10–20nm (fcc) eingegrenzt.291 Bis zu einer Temperatur von 700°C konnte keine hcp-Phasenumwandlung beobachtet werden. Im Größenbereich Rkrit. < 20nm wird ein Cobaltnanopartikel zu einem einzigen Weissschen Bezirk und besitzt einzigartige Eigenschaften wie Superparamagnetismus, magnetische Anisotropie und Quantentunne- lung der Magnetisierung.292–294 Im vorherigen Kapitel 5.5 haben Beugungsexperimente an Cobaltclusteranionen aus 55 Atomen einen Mackayikosaeder-Strukturtyp gezeigt. Dieses Bindungsmotiv wurde aus- schließlich für Übergangsmetalle festgestellt, die eine fcc-Festkörperphase ausbilden. Die frühen Übergangsmetalle Ti und Zr mit hcp-Kristallstruktur (wie Co) zeigten von dieser Geometrie abweichende Strukturen. Ein Vergleich mit fcc-Elementen bezüglich des größeninduzierten Strukturübergangs ist aus diesem Grund interessant. In Abbil- dung 146 auf Seite 191 kann ein qualitativer Vergleich der sMexp-Funktionen mit Ni, Cu und Ag vorgenommen werden. Man beobachtet, dass die Streufunktionen der Cobalt- cluster mit n > 55 Atomen starke Ähnlichkeiten mit denen der drei fcc-Elemente auf- weisen. Für Cluster aus mehr als 200 Atomen zeichnen sich erste Unterschiede ab. In Tabelle 17 sind die im vorherigen Abschnitt verwendeten Modellstrukturen nun für die- ses Metall ausgewertet. Den qualitativ unterschiedlichen Verlauf der sMexp-Funktionen der Clusterionen Co231−, Co251− und Co271− kann man mit verschiedenen Zusammen- Tabelle 17: Berechnete Rw-Werte der Cluster Con− (n = 71, 105, 116, 147 und 251). Mit (*) markierte Modellstrukturen besitzen unvollständige geometrische Schalen. In allen Fällen liefert eine Mischung aus ikosaedrischem und dekaedrischem Motiv einen kleineren Rw-Wert (Das Verhältnis iko:deka ist in Klammern angegeben). Cluster / Motiv Co 71 iko 2,8% (marks)deka* 8,3% Mischung 2,5% (85:15) 105 iko* 4,0% deka 5,3% Mischung 2,6% (60:40) 116 iko 3,6% (ino)deka 7,8% kubokt (fcc) 15,5% Mischung (1+2) 3,0% (80:20) Cluster / Motiv Co 147 iko 4,5% (ino)deka 8,1% (marks)deka+1 5,2% kubokt (fcc) 17,3% Mischung (1+3) 2,3% (55:45) 251 iko* 5,0% (marks)deka* 5,2% okt* (fcc) 13,2% Mischung (1+2) 2,8% (55:45)
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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