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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 201 Abbildung 149: links – mittlerer Bindungsabstand (ANND) von Cun− (n = 19–251) als Funktion der mittleren Koordinationszahl. Daten für kleine Cluster (n < 71) sind den Kapiteln 5.5 und 6.1 entnommen. rechts – n-Abhängigkeit des atomaren Clustervolumens von Mn− (M = Cu, Ni, Co, Ag) bezogen auf die Dimere (Cu2, Ni2, Co2 (keine exp. Daten verfügbar, verwendeter berechne- ter Abstand: 2,40Å297), Ag2). drischen Struktur. In Kapitel 5.5 betrachtet finden sich für die Übergangsmetalle Ni und Co elektronische high-spin Zustände für 55-atomige Cluster, die für eine tendenziell schwächere Beteiligung der d-Orbitale an der chemischen Bindung sprechen. Steigt dieser Beitrag mit der Teilchenzahl n, so müsste eine relative Volumenreduktion festzu- stellen sein. Das ist auch beobachtbar. Im Fall von Cu kann eine geschlossene d-Schale angenommen werden, der dekaedrische Strukturübergang zeigt den erwarteten monoton steigenden Verlauf. Weil sich für Kupfer verglichen mit den anderen Elementen ein relativ kleiner Über- gangsbereich NIh→Dh der Strukturmotive ergibt, darf man einen Zusammenhang zu einer höheren elektronischen Stabilität von ikosaedrischen Strukturen bei kleineren und deka- edrischen Strukturen wiederum bei größeren Clustern vermuten. Vergleicht man die Bindungsenergien (pro Atom) ergibt sich für den Mackayikosader Cu55− 2,70 eV, was 77% des Werts vom Festkörper entspricht (3,49 eV). Mit zunehmender Clustergröße und mittleren Koordinationszahlen steigt der Wert langsam an (z.B. für Cu79 berechnet: 3,03 eV298). Für den Silber- Ag55−, Nickel- Ni55– und Cobaltcluster Co55– sowie die ent- sprechenden Festkörperstrukturen sind die Werte 2,01 eV/2,95 eV (Ag), 3,63 eV/ 4,45 eV (Ni) sowie 3,77/4,40 eV (Co) bekannt. Die prozentual bei 55 Atomen erreich- ten Werte (ikosaedrisches Bindungsmotiv) entsprechen 68%, 82% und 86%. In der Rei- he der 3d-Elemente kann man für diese Clustergröße einen Zusammenhang der absolu- ten mittleren Bindungslängen mit den für die Cluster errechneten Bindungsenergien herstellen (siehe Kapitel 5.5). Co und Ni bilden gegenüber Cu etwas kompaktere Struk- turen (ca. Δ<d> = -0,08Å). Demgegenüber weist Cu55– eine ca. 1,0 eV pro Atom schwä- chere Bindungsenergie auf. 7 8 9 10 2,44 2,46 2,48 2,50 2,52 2,54 19 26 38 3940 55 71 105116 147 251 mittlere Koordinationszahl (KZ) 50 100 150 200 250 1,0 1,3 1,4 1,5 Clustergröße n Cu Ni Co Ag
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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