Seite - 201 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 201 Abbildung 149: links – mittlerer Bindungsabstand (ANND) von Cun− (n = 19–251) als Funktion der mittleren Koordinationszahl. Daten für kleine Cluster (n < 71) sind den Kapiteln 5.5 und 6.1 entnommen. rechts – n-Abhängigkeit des atomaren Clustervolumens von Mn− (M = Cu, Ni, Co, Ag) bezogen auf die Dimere (Cu2, Ni2, Co2 (keine exp. Daten verfügbar, verwendeter berechne- ter Abstand: 2,40Å297), Ag2). drischen Struktur. In Kapitel 5.5 betrachtet finden sich für die Übergangsmetalle Ni und Co elektronische high-spin Zustände für 55-atomige Cluster, die für eine tendenziell schwächere Beteiligung der d-Orbitale an der chemischen Bindung sprechen. Steigt dieser Beitrag mit der Teilchenzahl n, so müsste eine relative Volumenreduktion festzu- stellen sein. Das ist auch beobachtbar. Im Fall von Cu kann eine geschlossene d-Schale angenommen werden, der dekaedrische Strukturübergang zeigt den erwarteten monoton steigenden Verlauf. Weil sich für Kupfer verglichen mit den anderen Elementen ein relativ kleiner Über- gangsbereich NIh→Dh der Strukturmotive ergibt, darf man einen Zusammenhang zu einer höheren elektronischen Stabilität von ikosaedrischen Strukturen bei kleineren und deka- edrischen Strukturen wiederum bei größeren Clustern vermuten. Vergleicht man die Bindungsenergien (pro Atom) ergibt sich für den Mackayikosader Cu55− 2,70 eV, was 77% des Werts vom Festkörper entspricht (3,49 eV). Mit zunehmender Clustergröße und mittleren Koordinationszahlen steigt der Wert langsam an (z.B. für Cu79 berechnet: 3,03 eV298). Für den Silber- Ag55−, Nickel- Ni55– und Cobaltcluster Co55– sowie die ent- sprechenden Festkörperstrukturen sind die Werte 2,01 eV/2,95 eV (Ag), 3,63 eV/ 4,45 eV (Ni) sowie 3,77/4,40 eV (Co) bekannt. Die prozentual bei 55 Atomen erreich- ten Werte (ikosaedrisches Bindungsmotiv) entsprechen 68%, 82% und 86%. In der Rei- he der 3d-Elemente kann man für diese Clustergröße einen Zusammenhang der absolu- ten mittleren Bindungslängen mit den für die Cluster errechneten Bindungsenergien herstellen (siehe Kapitel 5.5). Co und Ni bilden gegenüber Cu etwas kompaktere Struk- turen (ca. Δ<d> = -0,08Å). Demgegenüber weist Cu55– eine ca. 1,0 eV pro Atom schwä- chere Bindungsenergie auf. 7 8 9 10 2,44 2,46 2,48 2,50 2,52 2,54 19 26 38 3940 55 71 105116 147 251 mittlere Koordinationszahl (KZ) 50 100 150 200 250 1,0 1,3 1,4 1,5 Clustergröße n Cu Ni Co Ag