Page - 202 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

202 Strukturen von Metallclusterionen Die verwendeten Guptapotenziale (siehe Abbildung 142) führen in der Tendenz zu sehr kompakten Strukturen, deren Bindungslängen um ca. 0,5–2,0% systematisch unter- schätzt werden. Eine Ausnahme ist das Silberpotenzial, welches sich zur Beschreibung der Bindungsabstände in diesen Clusterstrukturen eignet. Erklären könnte die experimentell gefundenen Abweichungen zu den vorhergesagten ikosaedrischen Strukturen die Schwingungstemperatur der Cluster. Wie in einem Fest- körper ist ein Aufweiten des Kristallgitters durch thermische Anregung der Phononen bis in einen anharmonischen Bereich zu erwarten. In den hier vorliegenden Beugungs- experimenten wird die mittlere Auslenkung innerhalb einer harmonischen Näherung mit dem Debye-Waller-Faktor (DWF) berücksichtigt.32,33 In den TIED-Anpassungen wird der Term ( )2 2L sexp − unter Verwendung einer über alle Schwingungsamplituden ge- mittelten Auslenkung berücksichtigt (siehe Kapitel 3.7). Die entsprechenden Werte L können ebenso Tabelle 18 entnommen werden und sind für die verschiedenen Cluster vergleichbar groß. Unterschiede liegen maximal in der Größenordnung des Doppelten. Da der Parameter mit anderen angepassten Größen korreliert, ist nur mit einer einheitli- chen Übereinstimmung zu rechnen, sofern in allen untersuchten Fällen die richtige Mo- dellstruktur (oder Mischung) gefunden worden sein sollte. Es ist zudem wahrscheinlich, dass das Verwenden einer einzigen mittleren Schwingungsamplitude L für Anpassungen von Mischungen verschiedener Strukturmotive lediglich einen Kompromiss darstellt und somit eine genauere Bestimmung der Ensemblezusammensetzung nicht möglich ist (vgl. hierzu die dies genauer widerspiegelnde simulierte Temperaturabhängigkeit von Paarabständen in einer Clusterstruktur, Kapitel 6). Die Triebkraft zum Bilden dekaedrischer Strukturen kann man an den Beispielen Cun− anhand der darin variierenden Anzahl nächster Nachbarn interpretieren. Finite Metall- cluster mit einem hohen relativen Anteil an Oberflächenatomen haben an ihren Grenzen unvollständig koordinierte Atome, die einen geringeren Beitrag zur Gesamtbindungs- energie liefern. Die mittlere Anzahl nächster Nachbarn <NN> kann als Größe für die Bindungszahl jedes Atoms und in erster Näherung als Stabilitätskriterium herangezogen werden. Ikosaedrische Strukturen besitzen in diesem Größenbereich der Nanopartikel stets größere <NN>-Werte als ein dekaedrisches Bindungsmotiv (siehe Tabelle 18, das Abschneidekriterium ist hier wie auf Seite 125 beschrieben gleich zu ANND gewählt). Ab einer Zusammensetzung von ca. 116 Atomen sinkt jedoch im Zuge der kontinuierli- chen Vervollständigung einer dritten Schale der relative Unterschied in der mittleren Koordinationszahl beider Motive, was mit der Lage der gefundenen Strukturübergänge überein geht. Mit einer Koordinationszahl von 12 Atomen ist die Sphäre eines jeden Atoms gesättigt, was dann der unendlich ausgedehnten Festkörperstruktur entspricht. Die TIED-Experimente zeigen eindrucksvoll, dass Cobalt den fcc-Elementen Ni, Cu und Ag in seinen Clusterstrukturen im untersuchten Größenbereich stark ähnelt. Insbe-