Page - 203 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 203 sondere die dabei eingenommenen mittleren Bindungsabstände (ANND) und die gebil- deten Strukturen der Cluster aus weniger als 200 Atomen sind mit denen für das be- nachbarte Metall Nickel gefundenen Ergebnissen in naher Übereinstimmung. Für Co zeigt sich genauso ein Strukturübergang zu dekaedrischen Bindungsmotiven (n > 200), wobei ikosaedrische Strukturtypen deutlich häufiger in Isomerengemischen zu finden sind als es für die übrigen fcc-Elemente der Fall ist. Reine hcp-, bcc- oder fcc-Phasen sind in keinem der untersuchten Cluster auffindbar. Möglich allerdings wäre, dass eine Aktivierungsenergie des Phasenübergangs aufgrund von Quantenphänomenen wie Su- perparamagnetismus (Weiss-Domäne) o.a. sehr hoch ist und von der Erzeugung bis zum Beugungsexperiment nicht überwunden wurde. Hinweise darauf, dass die Struktur des Clusters von seiner thermischen Vorgeschichte mit bedingt ist, findet man u.a. in Untersuchungen an Cobaltclustern (größer als 4nm im Durchmesser), die in Sputterquellen erzeugt wurden. Dahingehend wird spekuliert, dass allgemein zu hohe Kühlraten die gefundenen fcc-artigen Strukturen verursachen.299,300 Für in der Gasphase erzeugte und auf Siliziumoberflächen deponierte polydisperse Co- baltcluster mit einem Durchmesser von ca. 10nm konnte inzwischen gezeigt werden, dass das Aufheizen über die Festkörperübergangstemperatur hinaus (hcp → fcc, 427°C) mit anschließendem sehr langsamen Abkühlen (bis auf 28K) in diesem Zusammenhang zu keiner hcp-Phase führt.293,301 Für in Lösung aus Co2+-Ionen durch Reduktion gewon- nene Nanoteilchen beobachtet man eine bcc-Phase im Größenbereich 2–5nm, die sich bis 700°C als stabil erweist.291 Weil die untersuchten Partikel maximal eine Größe von ca. 1,7nm haben, ist es nicht möglich mit den TIED-Experimenten dazu etwas auszusagen. Es bleibt generell frag- lich, ob die Ergebnisse der größeren Nanoteilchen nicht möglicherweise von undefinier- ten äußeren Parametern und Clusteroberflächen beeinflusst sind, die man in Experimen- ten wie oben beschrieben deutlich schwerer kontrollieren und charakterisieren kann als im TIED. Um dies näher zu ergründen müssten in einem nächsten Schritt systematische Heizexperimente durchgeführt werden, wobei die Clusterionen deutlich höhere als zum gegenwärtigen Zeitpunkt mögliche Temperaturstufen durchlaufen (Tempern). Alterna- tiv könnte der Untersuchungsbereich der für diese Dissertation gewählten Cluster auf größere Partikel (m/z) erweitert werden. Auch wenn dann keine eng massenaufgelösten Studien mehr möglich wären, könnten frühere Ergebnisse außerhalb der Gasphase aus Sicht des TIED-Experiments noch überprüft werden.