Page - 217 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Kupfercluster 217 funktion um s ≈ 6Å-1 ausweisen, liegen auch bei hohen Temperaturen vor. Ebenso sind die charakteristischen Verläufe der Struktur des überkappten Mackayikosaeders Cu71− bei s ≈ 4,2Å-1 weiterhin findbar. Ein Clusterschmelzen kann auf der Zeitskala des Expe- riments (ca. 30s) folglich nicht ausfindig gemacht werden. Man erkennt jedoch geringe Änderungen der mittleren Struktur an dem für das Beugungsexperiment sensitiven Doppelmaximum der Streuamplitude der Cluster Cu26− bis Cu40−. Die Hochtemperatur- sM-Funktion besitzt an dieser Stelle (s = 5,0–6,5Å-1) ein qualitativ schmaleres Maxi- mum; der Abstand zwischen den Maxima ist geringfügig kleiner. Erklärbar ist dieses Verhalten durch Schwingungsabhängigkeiten der Streuphasen zweier Atompaare im Cluster (siehe Kapitel 3.7). Bei polyikosaedrischen Strukturen kann näherungsweise in hochkoordinierte Zentral- (KZ 12) und weniger hochkoordinierte Oberflächenatome unterschieden werden. Aufgrund der ungleichen Einbettung sind deutlich unterschiedli- che Schwingungsamplituden Lij wahrscheinlich. Das führt nicht nur zu einer einfachen Dämpfung der sM-Funktion, sondern beeinflusst den gesamten Funktionsverlauf (insbe- sondere bei großen Streuwinkeln). Für finite Systeme ist dies allgemein gültig, zeigt sich aber – wie man hier feststellen kann – erst bei signifikanter Schwingungsanregung als relevant. Die sMexp-Funktion des Clusters Cu34− zeigt bei hohen Temperaturen einen gegenüber den anderen Größen deutlich stärker veränderten Verlauf. Dies deutet auf eine veränder- te strukturelle Zusammensetzung der Clusterionenwolke hin. Prinzipiell stehen zur In- terpretation des Phänomens drei Erklärungsmöglichkeiten zur Verfügung: 1. Die ther- modynamisch stabile Clusterstruktur unter hohen Temperaturen ist eine neue (ver- gleichbar mit dem Phasenübergang im Festkörper). 2. Es wurde eine metastabile Struk- tur in der Clusterionenquelle erzeugt und diese wird nicht auf der Zeitskala des Experi- ments in die bei T = 95K thermodynamisch stabile Konfiguration überführt. Oder 3. Es findet Interkonversion verschiedener Isomere statt, d.h. man sieht eine Clusterionen- wolke, die sich aus zwei unterschiedlichen Clusterstrukturen zusammensetzt. Dabei kann sich das Verhältnis eines Isomerengemischs temperaturabhängig verschieben oder es tragen – ist die Zeitskala des Experiments klein verglichen mit der Umlagerungsge- schwindigkeit – strukturelle Konfigurationen entlang der gesamten Umlagerungskoor- dinate zum Gesamtstreubild bei. Anpassungen der in Abschnitt 6.1.1 für Cu34− untersuchten Modellstrukturen liefern die in Tabelle 19 aufgeführten Parameter und Rw-Werte. Ein Vergleich der mittleren Schwingungsamplituden L verschieden temperierter Metallcluster zeigt den Tempera- tureinfluss auf die Dämpfung der Gesamtstreuintensität (vgl. Abbildung 155). Der L- Wert steigt um ca. 45%±15% für T = 530K gegenüber den Anpassungen der Streudaten für T = 95K.