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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Kupfercluster 217 funktion um s ≈ 6Å-1 ausweisen, liegen auch bei hohen Temperaturen vor. Ebenso sind die charakteristischen Verläufe der Struktur des überkappten Mackayikosaeders Cu71− bei s ≈ 4,2Å-1 weiterhin findbar. Ein Clusterschmelzen kann auf der Zeitskala des Expe- riments (ca. 30s) folglich nicht ausfindig gemacht werden. Man erkennt jedoch geringe Änderungen der mittleren Struktur an dem für das Beugungsexperiment sensitiven Doppelmaximum der Streuamplitude der Cluster Cu26− bis Cu40−. Die Hochtemperatur- sM-Funktion besitzt an dieser Stelle (s = 5,0–6,5Å-1) ein qualitativ schmaleres Maxi- mum; der Abstand zwischen den Maxima ist geringfügig kleiner. Erklärbar ist dieses Verhalten durch Schwingungsabhängigkeiten der Streuphasen zweier Atompaare im Cluster (siehe Kapitel 3.7). Bei polyikosaedrischen Strukturen kann näherungsweise in hochkoordinierte Zentral- (KZ 12) und weniger hochkoordinierte Oberflächenatome unterschieden werden. Aufgrund der ungleichen Einbettung sind deutlich unterschiedli- che Schwingungsamplituden Lij wahrscheinlich. Das führt nicht nur zu einer einfachen Dämpfung der sM-Funktion, sondern beeinflusst den gesamten Funktionsverlauf (insbe- sondere bei großen Streuwinkeln). Für finite Systeme ist dies allgemein gültig, zeigt sich aber – wie man hier feststellen kann – erst bei signifikanter Schwingungsanregung als relevant. Die sMexp-Funktion des Clusters Cu34− zeigt bei hohen Temperaturen einen gegenüber den anderen Größen deutlich stärker veränderten Verlauf. Dies deutet auf eine veränder- te strukturelle Zusammensetzung der Clusterionenwolke hin. Prinzipiell stehen zur In- terpretation des Phänomens drei Erklärungsmöglichkeiten zur Verfügung: 1. Die ther- modynamisch stabile Clusterstruktur unter hohen Temperaturen ist eine neue (ver- gleichbar mit dem Phasenübergang im Festkörper). 2. Es wurde eine metastabile Struk- tur in der Clusterionenquelle erzeugt und diese wird nicht auf der Zeitskala des Experi- ments in die bei T = 95K thermodynamisch stabile Konfiguration überführt. Oder 3. Es findet Interkonversion verschiedener Isomere statt, d.h. man sieht eine Clusterionen- wolke, die sich aus zwei unterschiedlichen Clusterstrukturen zusammensetzt. Dabei kann sich das Verhältnis eines Isomerengemischs temperaturabhängig verschieben oder es tragen – ist die Zeitskala des Experiments klein verglichen mit der Umlagerungsge- schwindigkeit – strukturelle Konfigurationen entlang der gesamten Umlagerungskoor- dinate zum Gesamtstreubild bei. Anpassungen der in Abschnitt 6.1.1 für Cu34− untersuchten Modellstrukturen liefern die in Tabelle 19 aufgeführten Parameter und Rw-Werte. Ein Vergleich der mittleren Schwingungsamplituden L verschieden temperierter Metallcluster zeigt den Tempera- tureinfluss auf die Dämpfung der Gesamtstreuintensität (vgl. Abbildung 155). Der L- Wert steigt um ca. 45%±15% für T = 530K gegenüber den Anpassungen der Streudaten für T = 95K.
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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