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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 221 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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Kupfercluster 221 Um die obere Grenze dieser Werte abzuschätzen, wird der systematische Fehler aus- führlicher diskutiert. Über einen längeren Zeitraum hinweg führt das Aufheizen oder Abkühlen der Fallenelektroden zur Ausdehnung oder Kontraktion weiterer Komponen- ten des experimentellen Aufbaus. Zwar sind die während den Untersuchungen tempe- rierten Bauteile der Paulfalle durch Isolatoren thermisch von den restlichen Aufbauten entkoppelt, ein geringer Wärmefluss über Strahlungsaustausch findet jedoch stets statt. Das nahegelegene und deshalb am direktesten von den Temperaturunterschieden be- troffene apparative Element, das sich gleichzeitig auch am stärksten auf die aus den Beugungsdaten extrahierten mittleren Bindungsabstände der Clusterstruktur auswirkt, ist eine Titan-Dreistabhalterung, auf der sowohl Ionenfalle wie auch Elektronendetektor aufgereiht sind. Gleichförmige Ausdehnung aller dieser Komponenten hätte keinen Ein- fluss auf das experimentelle Ergebnis. Durch eine selektiv auf das Stabsystem be- schränkte Ausdehnung jedoch vergrößert sich der Abstand zwischen Ionenwolke und Elektronendetektor und die aufgezeichneten Beugungsringe wandern auf diesem nach außen. Umgekehrt führt eine durch Abkühlen erzeugte Kontraktion der Stäbe zu einem nach innen Laufen der Ringe. Bleibt dieser Vorgang in der folgenden Datenanalyse un- berücksichtigt, erscheint die Clusterstruktur fälschlicherweise kontrahiert (heiße Mes- sung) bzw. expandiert (kalte Messung). Die eigentliche Volumenausdehnung des Clus- ters wird also systematisch unterschätzt. Bedingt durch den Wärmetransport stellt sich ein dynamisches Fließgleichgewicht (steady state) der verschiedenen Bauteiltemperaturen ein. Die maximal bzw. minimal gemessenen Temperaturabweichung des Dreistabssystems nahe der Ionenfalle bei Un- tersuchungen mit Fallentemperaturen von T = 530K bzw. 95K erreichte +100K und -25K gegenüber Raumtemperatur. Das asymmetrische Verhalten kann qualitativ im Rahmen der T4-Abhängigkeit der Wärmeabstrahlung (Stefan-Boltzmann-Gesetz) ver- standen werden. Anhand des über diesen Bereich gemittelten linearen Ausdehnungsko- effizienten der Titanhalterung324 (Reinheit: Grade 2) bestimmt sich der maximale sys- tematische Fehler zu +0,11%. Ein sich über die Stäbe ausbildender Temperaturgradient bewirkt letztendlich, dass dieser Wert eine obere Grenze darstellt und in der Praxis auf- grund des geringen Wärmeleitwerts von Titan und der großen angekoppelten Masse vermutlich deutlich niedriger liegt. 95% der Temperaturabweichung des Dreistabsys- tems waren nach 12h (heiße Messungen) bzw. 16h (kalte Messungen) erreicht. Weil nicht für jede Einzelmessung der in Tabelle 20 aufgeführten Cluster dieser Zeitraum eingehalten wurde, ist für den direkten Vergleich des Ausdehnungsverhaltens verschie- dener Clusterstrukturen derselbe oben eingeschränkte maximale systematische Fehler anzunehmen. Eine andere Ungenauigkeit beinhaltet die Analyse der Volumenausdehnung im Rahmen einer harmonischen Näherung der Schwingungsamplituden dar (siehe Kapitel 3.7). Ur- sache einer mittleren Abstandsvergrößerung ist der anharmonische Potenzialverlauf
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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