Page - 228 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

228 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen Die experimentellen sMexp-Funktionen aller Cluster mit Ausnahme des geometrisch geschlossenschaligen Cu55− entwickeln zu höheren Temperaturen charakteristische Ver- änderungen im Bereich um s = 4,2Å-1 und s = 8,8Å-1 (hier verschwimmt der Funktions- verlauf und wird zu einem einzigen Signal mit breiter Schulter) sowie s = 6,2Å-1 (stär- ker ausgeprägte Schulter). Ersteres tritt v.a. bei den „übersättigten“ Clustern mit 56 bis 58 Atomen auf, im Falle von 54 Atomen ist dieser Effekt weniger stark zu erkennen. Die Schulter des Streumaximums um s = 6,2Å-1 ist bei den Clustern Cu57− und Cu58− am deutlichsten zu sehen. Um hinsichtlich dieser Beobachtungen die Erklärungsmöglichkeiten von Isomerisie- rungsprozessen oder Phasenübergängen (z.B. (partielles) Schmelzen) zu evaluieren, sollen MD-Simulationen Ansätze liefern, die eine qualitative Beschreibung des Phäno- mens ermöglichen. Die angewandte Methode wird im folgenden Abschnitt näher beschrieben. 6.2.1 Durchführung von Moleküldynamik-Simulationen Der wohl größte offensichtliche Unterschied zwischen einem makroskopischen Fest- körper und seiner flüssiger Phase ist der sichtbare Verlust der wohldefinierten Gestalt des Kristallgitters beim Schmelzen. Für ein kleines System wie einen Cluster ist der Wechsel zwischen den Phasen weniger augenscheinlich. Die Bindung eines Dimers kann z.B. nicht schmelzen, lediglich brechen. Eine konsequente Definition der flüssigen Phase lässt sich durch eine Charakterisierung ihrer genauen Zusammensetzung geben, welche aus vielen einzelnen verschiedenen Strukturen aufgebaut wird. Man nimmt an, dass diese Anzahl an Isomeren beim Schmelzen exponentiell zunimmt. Zum Beispiel schätzen Doye et al. die Zahl (geschmolzener) Isomere des Lennard-Jones-Clusters LJ55 auf 1021.239,240 Im Gegensatz zu diesem Befund liegen in einer makroskopischen LJ- Flüssigkeit nahezu ausschließlich kleine ikosaedrische Strukturenxi vor239,337, was kürz- lich mit Neutronenbeugung in unterkühlten metallischen Schmelzen (Fe, Ni, Zr) auch experimentell gezeigt werden konnte338. Klare Anzeichen eines Schmelzübergangs tre- ten abhängig vom System (d.h. Potenzial) und seiner Größe auf, dürfen aber ungefähr ab einer Clustergröße von ca. sechs Atomen (Al) erwartet werden.339 Metallcluster ge- ringerer Größen besitzen einen zu kleinen Phasenraum und können nicht anhand der im Folgenden dargestellten Funktionen charakterisiert werden. xi Die Modellierung solcher Systeme für Vergleiche mit Experimenten verwendet die Abstandsrestrikti- onen 1 01 0515r r,〈 〉 = 〈 〉 , 2 01 7013r r,〈 〉 = 〈 〉 und 3 02r r〈 〉 = 〈 〉 (Paarabstand zum Zentralatom: 0r〈 〉 ) in entsprechenden Häufigkeiten für eine ikosaedrische Nahordnung von 13 Atomen.336