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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 237 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster 237 jedoch bewusst, dass das Ensemble unter der Temperatur von T = 530K näherungsweise aus zwei leicht unterschiedlichen Strukturtypen mit verschiedenen PDFs, die z.T. für die Veränderungen verantwortlich sein dürften, zusammengesetzt ist. Die aus der simulierten Abstandsverteilung berechnete sMtheo-Funktion weist alle beo- bachteten charakteristischen temperaturinduzierten Veränderungen der sMexp-Funktion auf. Der Rw-Wert einer Anpassung verbessert sich von 2,8% auf 2,0%. Es ist wahr- scheinlich, dass das experimentell untersuchte Ensemble die in der Simulation beobach- teten Konfigurationen beinhaltet: Bei niedrigen Temperaturen (T = 95K) sitzt das Ad- atom bevorzugt auf einer Seitenfläche (sM-Streumaximum bei s = 6,0Å-1 besitzt keine Schulter). Aufheizen der Cluster führt für den Hochtemperaturteil der boltzmannverteil- ten Energien zu einem Eindringen des Atoms in die äußere Schale unter Ausbildung einer Rosettestruktur. Diese ist lokalisiert und relaxiert entweder durch spontanes Her- aushüpfen eines Atoms oder durch konzertiertes Rutschen von Oberflächenatomgrup- pen, wobei ein entfernt liegendes Atom aus der Schale gehoben wird. Der Vorgang kann bei T = 400K auf der Zeitskala der Simulation nie, bei 530K selten (ca. jede zehnte Momentaufnahme) beobachtet werden. Experimentell wird die für eine Rosette charak- teristische Schulter bereits bei T = 400K beobachtbar. Es ist wahrscheinlich, dass die berechneten Ensembletemperaturen nicht die Realität widerspiegeln: DFT-Rechnungen schätzen den energetischen Abstand der beteiligten Isomere auf 0,13 eV, das für die Simulation verwendete Potenzial ergibt einen ca. doppelt so großen Unterschied. Der Vorgang dürfte also im Experiment entsprechend häufiger bzw. früher auftreten. Eine Unterscheidung in eine thermisch induzierte Isomerisierung oder einen an der Oberfläche geschmolzenen Cluster ist nicht möglich. Die MD-Simulationen legen nahe, dass die Verweildauer in einer 0K-Gleichgewichtsstruktur deutlich länger ist als in einer Rosettestruktur oder in einem Übergangsbereich hierzu. Der hohe Lindemannindex er- klärt sich über den Austausch von Oberflächenatomen über das gleichzeitige konzertier- te Relaxieren vieler Atompositionen, wobei die Werte der relativen Bindungslängen- fluktuationen stark zunehmen. Das unterschiedliche thermische Verhalten der homologen Reihe der Cluster Cu54− bis Cu58− wird v.a. an zwei Stellen der sMexp-Funktion deutlich (vgl. Abbildung 168): 1. Eine Schulter im Verlauf des zweiten Maximums der Streufunktion um s ≈ 5,6Å-1 ist vorhanden. 2. Ein Verschwimmen des dritten Doppelmaximums bei s ≈ 8,6Å-1 tritt ein. Ersteres weist tendenziell auf eine globale Reorganisation der Oberflächenatome durch ein eingedrungenes Adatom hin. Die zweite Veränderung kann mit einer hohen thermi- schen Mobilität aller (Oberflächen-)Atome in Verbindung gebracht werden und ist in den 0K-Modellfunktionen nicht sichtbar. Betrachtet man die Streudaten der gesamten Clusterreihe (siehe Abbildung 163, Seite 227), so kann bei einer Temperatur von T = 95K ausschließlich für den Cluster Cu57− eine Schulter im sMexp-Funktionsverlauf entdeckt werden. Die DFT-Rechnungen legen nahe, dass die Formation einer Doppelro-
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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