Seite - 237 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster 237 jedoch bewusst, dass das Ensemble unter der Temperatur von T = 530K näherungsweise aus zwei leicht unterschiedlichen Strukturtypen mit verschiedenen PDFs, die z.T. für die Veränderungen verantwortlich sein dürften, zusammengesetzt ist. Die aus der simulierten Abstandsverteilung berechnete sMtheo-Funktion weist alle beo- bachteten charakteristischen temperaturinduzierten Veränderungen der sMexp-Funktion auf. Der Rw-Wert einer Anpassung verbessert sich von 2,8% auf 2,0%. Es ist wahr- scheinlich, dass das experimentell untersuchte Ensemble die in der Simulation beobach- teten Konfigurationen beinhaltet: Bei niedrigen Temperaturen (T = 95K) sitzt das Ad- atom bevorzugt auf einer Seitenfläche (sM-Streumaximum bei s = 6,0Å-1 besitzt keine Schulter). Aufheizen der Cluster führt für den Hochtemperaturteil der boltzmannverteil- ten Energien zu einem Eindringen des Atoms in die äußere Schale unter Ausbildung einer Rosettestruktur. Diese ist lokalisiert und relaxiert entweder durch spontanes Her- aushüpfen eines Atoms oder durch konzertiertes Rutschen von Oberflächenatomgrup- pen, wobei ein entfernt liegendes Atom aus der Schale gehoben wird. Der Vorgang kann bei T = 400K auf der Zeitskala der Simulation nie, bei 530K selten (ca. jede zehnte Momentaufnahme) beobachtet werden. Experimentell wird die für eine Rosette charak- teristische Schulter bereits bei T = 400K beobachtbar. Es ist wahrscheinlich, dass die berechneten Ensembletemperaturen nicht die Realität widerspiegeln: DFT-Rechnungen schätzen den energetischen Abstand der beteiligten Isomere auf 0,13 eV, das für die Simulation verwendete Potenzial ergibt einen ca. doppelt so großen Unterschied. Der Vorgang dürfte also im Experiment entsprechend häufiger bzw. früher auftreten. Eine Unterscheidung in eine thermisch induzierte Isomerisierung oder einen an der Oberfläche geschmolzenen Cluster ist nicht möglich. Die MD-Simulationen legen nahe, dass die Verweildauer in einer 0K-Gleichgewichtsstruktur deutlich länger ist als in einer Rosettestruktur oder in einem Übergangsbereich hierzu. Der hohe Lindemannindex er- klärt sich über den Austausch von Oberflächenatomen über das gleichzeitige konzertier- te Relaxieren vieler Atompositionen, wobei die Werte der relativen Bindungslängen- fluktuationen stark zunehmen. Das unterschiedliche thermische Verhalten der homologen Reihe der Cluster Cu54− bis Cu58− wird v.a. an zwei Stellen der sMexp-Funktion deutlich (vgl. Abbildung 168): 1. Eine Schulter im Verlauf des zweiten Maximums der Streufunktion um s ≈ 5,6Å-1 ist vorhanden. 2. Ein Verschwimmen des dritten Doppelmaximums bei s ≈ 8,6Å-1 tritt ein. Ersteres weist tendenziell auf eine globale Reorganisation der Oberflächenatome durch ein eingedrungenes Adatom hin. Die zweite Veränderung kann mit einer hohen thermi- schen Mobilität aller (Oberflächen-)Atome in Verbindung gebracht werden und ist in den 0K-Modellfunktionen nicht sichtbar. Betrachtet man die Streudaten der gesamten Clusterreihe (siehe Abbildung 163, Seite 227), so kann bei einer Temperatur von T = 95K ausschließlich für den Cluster Cu57− eine Schulter im sMexp-Funktionsverlauf entdeckt werden. Die DFT-Rechnungen legen nahe, dass die Formation einer Doppelro-