Page - 253 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Aluminiumcluster 253 Messungen der Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität von Aluminiumclusterka- tionen haben für die Clustergrößen mit n = 126 bis 128 Atome ein lokales Minimum vor dem globalen Maximum, das durch den eigentlichen Schmelzvorgang verursacht wird, ergeben.2 Diese Minima können aus zwei unterschiedlichen Vorgängen resultieren: In beiden Fällen ist das System zunächst in einem hochenthalpischen Zustand kinetisch gefangen (siehe Abbildung 179). Dies kann z.B. während des atomaren Clusterwachs- tums geschehen sein, sofern eine die beiden Bindungsmotive trennende Übergangsbar- riere (1) im Laufe eines Strukturwechsels (z.B. ikosaedrisch → fcc) nicht überschritten werden konnte. Hier ergeben sich die Möglichkeiten, dass die im Zuge einer Addition eines einzelnen Atoms frei werdende Bindungsenergie nicht genügt, oder in einem al- ternativen Prozess zu schnell durch folgende Stöße mit Puffergasmolekülen wieder ab- gegeben wird (2). Dabei ist die Zeitskala zwischen der Atomaufnahme und Stößen nicht ausreichend, um eine Verteilung auf die Schwingungsfreiheitsgrade innerhalb des Clus- ters zu gewährleisten. Eine Transformation der Struktur kann dann auf der Zeitskala des Experiments nicht beobachtet werden. Beim Erwärmen der Cluster wird dieser Vorgang nun signifikant beschleunigt und zum ersten Mal sichtbar. Eine zweite Möglichkeit liegt in einer thermodynamisch nicht bevorzugten Struktur, die zunächst durch schnelles Ausfrieren (2) aus einem hochenthalpischen (flüssigen) Zu- stand erzeugt wird. Der eigentliche thermodynamische Grundzustand besitzt immer den höchsten Festpunkt. Bei hohen Kühlraten kann dieser jedoch aufgrund eines kleinen Phasenraums um diesen Bereich verfehlt werden und eine energetisch ungünstigere Struktur angenommen werden. Dieser Vorgang ist vergleichbar mit einer makroskopi- schen Glasbildung. Hier ist die Formierung einer Kristallstruktur dauerhaft gehemmt. Abbildung 179: Schematische Darstellung zur Erklärung der Bildung metastabiler Spezies wäh- rend des atomaren Clusterwachstums (siehe Text). Heizexperimente legen für die Clusterionen Al126+ bis Al128+ die erste beider Möglich- keiten als Ursache nahe. Die Senken im C(T)-Verlauf konnten durch behutsames An- heizen über den kritischen Senkenbereich hinaus – jedoch stets unterhalb des eigentli- chen Schmelzpunkts verbleibend – und anschließendem Abkühlen in einem wiederho- ΔE Reaktionskoordinate + (1) (2) (2) zu hohe Kühlrate (1) signifikante Barriere zwischen Motiven (iko/fcc)