Page - 270 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

270 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse Wenn ein Strukturmotiv mehrmals als fragmentarischer Bestandteil innerhalb eines Isomers auftaucht, dann grenzt sich die Clustergestalt gegenüber der von den anderen Ensemblevertreter deutlicher ab. Dies gilt sowohl bezogen auf andere Klassen als auch für strukturverwandte Isomere, bei denen die Anzahl des Fragments in geringerer Häu- figkeit vorliegt. Als Trend verstanden, legt sich ein Modell erniedrigter Strukturdiversi- tät nahe, bei dem „freie Atome“ die Diversität konstituieren. Einzelnen Adatomen kann bei Punktmutationen größere Flexibilität zugeschrieben werden, damit sich die Varianz möglicher Permutationen erhöht. Dann nimmt die Wiederfindwahrscheinlichkeit einer derartigen Struktur ab. Wenn das Motiv gehäuft auftritt, findet man größeren Kontrast und die R(w)-Werte anderer Strukturen nehmen zu. Unterschiede in der Ähnlichkeit bei Teilensembles äußern sich in R-Werten, die um den Faktor zwei bis drei vergrößert sind. Das simulierte Beugungsmuster der Ausgangs- struktur liefert dabei ebenfalls einen messbaren Unterschied zu Isomeren derselben Bindungsgruppe. Am geringsten fällt ΔR bei Strukturen mit maximaler Häufung eines Koordinationspolyeders aus (OCTx2, PBPYx3). Durch Hinzufügen eines statistischen weißen Rauschens auf die simulierten Beugungsdaten und eine Gewichtung der Abwei- chungen zur Modellfunktion aufgrund eines typischen experimentellen Fehlers wird der Kontrast signifikant gemindert. Vertreter eines Teilensembles können deutlich schlech- ter voneinander unterschieden werden. Innerhalb eines Rw-Bereichs von ca. 1% findet man neben dem simulierten Isomer bis zu fünf weitere Strukturen. Die Wiederfind- wahrscheinlichkeit innerhalb eines bindungsfremden Teilensembles ist jedoch nahezu nicht beeinträchtigt. Die hier erzielten Rw-Werte unterscheiden sich um ca. Faktor 2–4. Man darf also folgern, dass sobald die Anpassung einer zweiten Struktur einen ca. halb so großen Rw-Wert liefert, eine Kandidatstruktur mit hoher Sicherheit auszuschließen ist. Wie ältere Studien13 verwendet auch die vorliegende Arbeit dies als Entscheidungshilfe. Man lernt dabei auch, dass wenn man strukturverwandte Isomere begutachten will, rela- tiv kleine Unterschiede erwartbar sind und gleichzeitig schwer wiegen. Meistens findet man den Ausgangscluster mit der Kandidatstruktur die den kleinsten Rw-Wert liefert. Einschränkend sollte bedacht werden, dass typische Wechselwirkungen zwischen Me- tallatomen deutlich weichere Potenzialverläufe zeigen. Anhand systematischer Untersu- chungen der Potenzialhyperfläche von Morseclustern unter Verwendung verschiedener Parameter können die allgemeinen Trends von einem harten Kugelpotenzial (wie oben verwendet) zu einem weichen, plastischeren Wechselwirkungspotenzial dargestellt werden.372 Als Folge einer langreichweitigen attraktiven Wechselwirkung entstehen kleinere Übergangsbarrieren zwischen Energieminimumstrukturen. Diese unterscheiden sich jedoch stärker in ihrer Lage auf der PES (längere Reaktionskoordinaten) und sind in ihrer Anzahl geringer. Die Wiederfindbarkeit einer ausgewählten Clusterstruktur soll- te in einem solchen System demnach besser möglich werden, da sich die Atompositio- nen im Raum stärker unterscheiden. Außerdem ist die thermodynamische Triebkraft für