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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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274 Zusammenfassung und Ausblick Kurz zusammengefasst, gelten als gesicherte wesentliche Erkenntnisse: Für 55-atomige Clusteranionen der Übergangsmetalle kann zum ersten Mal eine außer- gewöhnliche Korrelation zwischen Festkörper- und Nanostruktur festgestellt werden, die prognostizierenden Charakter besitzt: Für 50% aller d-Elemente (Ausnahme: Co) wurde die Übereinstimmung fcc / Mackayikosaeder, bcc / polyikosaedrischer Struktur- typ und hcp / oberflächenmodifizierter Ikosaeder validiert. Geringe Abweichungen, jedoch keine Änderung des Hauptmotivtrends, gelten in Fällen schwerer 5d-Elemente Ta und Au. Sie könnten durch relativistische Einflüsse bedingt sein. Für den Gold- cluster konnte ein signifikanter Effekt der Elektronenzahl (Ladungszustand: +/–) auf die gebildete Struktur festgestellt werden. Die anhand der Beugungsdaten extrahierten Atomvolumina fallen wie für Nanostrukturen zu erwarten bei allen Elementen geringer aus und korrelieren systematisch mit den Werten ihrer makroskopischen Kristallstruk- tur. Das polyikosaedrische Strukturmotiv fällt wegen der auf den ersten Blick unphysi- kalisch konkaven Oberflächenbereiche aus dem Rahmen. Eine genauere Betrachtung ergibt eine z.T. übersättigte Koordinationsumgebung einiger Oberflächen- und der Vo- lumenatome sowie eine insgesamt den Mackayikosaeder übersteigende mittlere Koor- dinationszahl. Es wird vermutet, dass zur Realisierung dieses Strukturtyps eine beson- dere Variabilität der Ausbildung verschiedener Koordinationsumgebungen und Bin- dungslängen notwendig ist, die elektronisch stabilisiert werden kann. Diese Eigenschaft kann bereits in den nicht dichtest gepackten makroskopischen Objekten von bcc- Elementen gefunden werden. Der Vergleich mit Hauptgruppenelementen des p-Blocks unterstreicht die Besonderheit des gefundenen Zusammenhangs: Für Al, Si, Sn und Pb werden unter den experimentellen Bedingungen keine d-typischen Motive gebildet. Größere Clusterionenstrukturen der fcc-Übergangsmetalle Ni, Cu, Ag aber auch Co aus bis zu 271 Atomen verfolgen den Wandel zu dekaedrischen Bindungsmotiven in der Größenordnung von 100 bis 200 Atomen, der für Ni und Ag tendenziell früher einsetzt. Hier werden Zusammensetzungen mit ikosaedrischen Strukturen gefunden, deren Anteil mit zunehmender Clustergröße kontinuierlich abnimmt. Dabei wurde erstmals die Ab- hängigkeit des mittleren Atomvolumens von der Partikelgröße in der Gasphase exakt vermessen. Das Element Co kann für die Partikelgrößen 0,9–1,7nm als fcc-ähnliches Element definiert werden und unterscheidet sich lediglich in seiner höheren Tendenz zur Bildung ikosaedrischer Strukturen. Für Palladium ist als einziges untersuchtes d- Block-Metall ein Übergang zu seinem Festkörperkristallgitter beobachtet worden, der auf n ≈ 100 Atome festgelegt werden kann. Von den untersuchten Elementen des p- Blocks wird in einem hierzu vergleichbaren Größenbereich (n ≈ 128) dieser Übergang in Aluminiumclustern gefunden. Bismutclusterionen bilden im untersuchten Bereich von 8–15 Atomen prolate Geomet- rien und zeigen abhängig von ihrem Ladungszustand signifikant unterschiedliche Struk- turen. Gemein bleibt nahezu allen diesen Partikeln eine stabile Bi8-Einheit, die aus drei
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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