Seite - 274 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

274 Zusammenfassung und Ausblick Kurz zusammengefasst, gelten als gesicherte wesentliche Erkenntnisse: Für 55-atomige Clusteranionen der Übergangsmetalle kann zum ersten Mal eine außer- gewöhnliche Korrelation zwischen Festkörper- und Nanostruktur festgestellt werden, die prognostizierenden Charakter besitzt: Für 50% aller d-Elemente (Ausnahme: Co) wurde die Übereinstimmung fcc / Mackayikosaeder, bcc / polyikosaedrischer Struktur- typ und hcp / oberflächenmodifizierter Ikosaeder validiert. Geringe Abweichungen, jedoch keine Änderung des Hauptmotivtrends, gelten in Fällen schwerer 5d-Elemente Ta und Au. Sie könnten durch relativistische Einflüsse bedingt sein. Für den Gold- cluster konnte ein signifikanter Effekt der Elektronenzahl (Ladungszustand: +/–) auf die gebildete Struktur festgestellt werden. Die anhand der Beugungsdaten extrahierten Atomvolumina fallen wie für Nanostrukturen zu erwarten bei allen Elementen geringer aus und korrelieren systematisch mit den Werten ihrer makroskopischen Kristallstruk- tur. Das polyikosaedrische Strukturmotiv fällt wegen der auf den ersten Blick unphysi- kalisch konkaven Oberflächenbereiche aus dem Rahmen. Eine genauere Betrachtung ergibt eine z.T. übersättigte Koordinationsumgebung einiger Oberflächen- und der Vo- lumenatome sowie eine insgesamt den Mackayikosaeder übersteigende mittlere Koor- dinationszahl. Es wird vermutet, dass zur Realisierung dieses Strukturtyps eine beson- dere Variabilität der Ausbildung verschiedener Koordinationsumgebungen und Bin- dungslängen notwendig ist, die elektronisch stabilisiert werden kann. Diese Eigenschaft kann bereits in den nicht dichtest gepackten makroskopischen Objekten von bcc- Elementen gefunden werden. Der Vergleich mit Hauptgruppenelementen des p-Blocks unterstreicht die Besonderheit des gefundenen Zusammenhangs: Für Al, Si, Sn und Pb werden unter den experimentellen Bedingungen keine d-typischen Motive gebildet. Größere Clusterionenstrukturen der fcc-Übergangsmetalle Ni, Cu, Ag aber auch Co aus bis zu 271 Atomen verfolgen den Wandel zu dekaedrischen Bindungsmotiven in der Größenordnung von 100 bis 200 Atomen, der für Ni und Ag tendenziell früher einsetzt. Hier werden Zusammensetzungen mit ikosaedrischen Strukturen gefunden, deren Anteil mit zunehmender Clustergröße kontinuierlich abnimmt. Dabei wurde erstmals die Ab- hängigkeit des mittleren Atomvolumens von der Partikelgröße in der Gasphase exakt vermessen. Das Element Co kann für die Partikelgrößen 0,9–1,7nm als fcc-ähnliches Element definiert werden und unterscheidet sich lediglich in seiner höheren Tendenz zur Bildung ikosaedrischer Strukturen. Für Palladium ist als einziges untersuchtes d- Block-Metall ein Übergang zu seinem Festkörperkristallgitter beobachtet worden, der auf n ≈ 100 Atome festgelegt werden kann. Von den untersuchten Elementen des p- Blocks wird in einem hierzu vergleichbaren Größenbereich (n ≈ 128) dieser Übergang in Aluminiumclustern gefunden. Bismutclusterionen bilden im untersuchten Bereich von 8–15 Atomen prolate Geomet- rien und zeigen abhängig von ihrem Ladungszustand signifikant unterschiedliche Struk- turen. Gemein bleibt nahezu allen diesen Partikeln eine stabile Bi8-Einheit, die aus drei