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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Page - 287 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

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Der Zinncluster Sn13+ 287 wandlung entsprechen. Da in IMS-Experimenten die Clusterionen tendenziell näher bis zur Dissoziationsgrenze aufgeheizt werden, und ebenso ein C1-Überschuss festgestellt wird, ist diese Möglichkeit jedoch unwahrscheinlich. Ein mit T zunehmender Anteil des Ih-Isomers wird möglicherweise durch die DFT-Studien erklärbar: Die niedrigen Ener- gieunterschiede der Molekülorbitale führen bei einem Aufheizen des Clusters zu einer Anregung der Elektronen (Quasielektronengas mit verschmierter Quasifermikante). Durch die vielen möglichen Jahn-Teller-Konfigurationen wird die Ih-Familie bei hohen Temperaturen entropisch günstiger. Ebenso können für diese Strukturfamilie relativ niedrige Schwingungsfrequenzen gefunden werden (~40cm-1), die die Zusammenset- zung des Gesamtsystems tendenziell in die gleiche Richtung drängt. Ihr Anteil am un- tersuchten Clusterensemble nimmt zu. Da die Auslenkungen der Atome gering sind (schwacher Jahn-Teller-Effekt zweiter Ordnung), können die unterschiedlichen Konfi- gurationen im Beugungsexperiment nicht unterschieden werden. Abbildung 192: Berechnete Rw-Werte unterschiedlicher Fraktionen (Molenbruch x) des Ih- (berechneter Grundzustand) und C1-Isomers (oben) von Sn13+ bei T = 95K (links) und 296K (rechts). Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo- Funktion (rote Linie) der reinen Isomere (x = 0, 1) und der optimalen Mischung xopt (unten). Die blaue Linie entspricht der gewichteten Abweichung ΔwsM. -2 -1 0 1 2 -2 -1 0 1 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 -2 -1 0 1 2 (mix 49:51) -2 0 2 (Ih) (C1) -2 0 2 -2 0 2 s / Å-1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 x (Ih) x (C1) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 x (C1) C1 +0,29 eV -2 -1 0 1 2 -2 -1 0 1 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 -2 -1 0 1 2 (mix 72:28) -2 0 2 (Ih) (C1) -2 0 2 -2 0 2 s / Å-1 Rw = 1,0% Rw = 4,5% Rw = 0,8% Rw = 8,0% Rw = 8,0% Rw = 5,4% Ih 0,00 eV 06 05 04 x (Ih)
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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