Seite - 287 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Der Zinncluster Sn13+ 287 wandlung entsprechen. Da in IMS-Experimenten die Clusterionen tendenziell näher bis zur Dissoziationsgrenze aufgeheizt werden, und ebenso ein C1-Überschuss festgestellt wird, ist diese Möglichkeit jedoch unwahrscheinlich. Ein mit T zunehmender Anteil des Ih-Isomers wird möglicherweise durch die DFT-Studien erklärbar: Die niedrigen Ener- gieunterschiede der Molekülorbitale führen bei einem Aufheizen des Clusters zu einer Anregung der Elektronen (Quasielektronengas mit verschmierter Quasifermikante). Durch die vielen möglichen Jahn-Teller-Konfigurationen wird die Ih-Familie bei hohen Temperaturen entropisch günstiger. Ebenso können für diese Strukturfamilie relativ niedrige Schwingungsfrequenzen gefunden werden (~40cm-1), die die Zusammenset- zung des Gesamtsystems tendenziell in die gleiche Richtung drängt. Ihr Anteil am un- tersuchten Clusterensemble nimmt zu. Da die Auslenkungen der Atome gering sind (schwacher Jahn-Teller-Effekt zweiter Ordnung), können die unterschiedlichen Konfi- gurationen im Beugungsexperiment nicht unterschieden werden. Abbildung 192: Berechnete Rw-Werte unterschiedlicher Fraktionen (Molenbruch x) des Ih- (berechneter Grundzustand) und C1-Isomers (oben) von Sn13+ bei T = 95K (links) und 296K (rechts). Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo- Funktion (rote Linie) der reinen Isomere (x = 0, 1) und der optimalen Mischung xopt (unten). Die blaue Linie entspricht der gewichteten Abweichung ΔwsM. -2 -1 0 1 2 -2 -1 0 1 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 -2 -1 0 1 2 (mix 49:51) -2 0 2 (Ih) (C1) -2 0 2 -2 0 2 s / Å-1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 x (Ih) x (C1) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 x (C1) C1 +0,29 eV -2 -1 0 1 2 -2 -1 0 1 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 -2 -1 0 1 2 (mix 72:28) -2 0 2 (Ih) (C1) -2 0 2 -2 0 2 s / Å-1 Rw = 1,0% Rw = 4,5% Rw = 0,8% Rw = 8,0% Rw = 8,0% Rw = 5,4% Ih 0,00 eV 06 05 04 x (Ih)