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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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294 Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 1 2 3 Schulter erwarten. In der sMexp-Funktion ist dies nicht zu erkennen. Die Modell-sM- Funktion des simulierten Ensembles bei 450K kann die experimentellen Daten im Be- reich s = 7,0–8,5Å-1 jedoch besser erklären (siehe Abbildung 198). Der Rw-Wert sinkt leicht von 3,1% auf 2,9% gegenüber einer Simulation bei 200K. Es ist deshalb nicht auszuschließen, dass die beschriebene Isomerisierung unter den experimentellen Bedin- gungen stattfindet. Eine DFT-Untersuchung legt allerdings nahe, dass eine im Zentrum leere Struktur aus energetischen Gesichtspunkten ungünstig ist (ca. +0,46 eV über dem globalen Minimum, siehe Tabelle 29). Abbildung 198: Anpassung der sM-Funktionen von Ag54− bei T = 530K: (1) simuliertes Ensem- ble bei 200K und (2) 450K. Tabelle 29: Vergleich der DFT- (TPSS / def2-TZVPP) und semiempirisch (Guptapotenzial) berechneten relativen Energien der Isomere von Ag54−, Ag56− und Ag57− (siehe hierzu auch Ab- bildung 158, Seite 213). Isomer 3 bei Ag54− entspricht hier einem Mackayikosaeder ohne Zent- ralatom. Cluster Isomer 1 Isomer 2 Isomer 3 Ag54− DFT +0,06 eV 0,00 eV +0,46 eV Gupta 0,00 eV +0,47 eV +0,07 eV Ag56− DFT 0,00 eV +0,11 eV − Gupta 0,00 eV +0,12 eV − Ag57− DFT +0,27 eV +0,12 eV 0,00 eV Gupta +0,05 eV 0,00 eV +0,16 eV Die für den Cluster Ag56− simulierten Daten stellen möglicherweise die verlässlichsten Werte dieser Reihe dar. Hier stimmen die relativen Energien aus dem verwendeten se- miempirischen Potenzial für die relevanten Isomere (1) und (2) (iko+1 und Rosette) sehr gut mit den DFT-Rechnungen überein. -2 0 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 -2 0 2 (2) (1) s / Å-1 -3 0 3 -3 0 3
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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