Seite - 294 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

294 Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 1 2 3 Schulter erwarten. In der sMexp-Funktion ist dies nicht zu erkennen. Die Modell-sM- Funktion des simulierten Ensembles bei 450K kann die experimentellen Daten im Be- reich s = 7,0–8,5Å-1 jedoch besser erklären (siehe Abbildung 198). Der Rw-Wert sinkt leicht von 3,1% auf 2,9% gegenüber einer Simulation bei 200K. Es ist deshalb nicht auszuschließen, dass die beschriebene Isomerisierung unter den experimentellen Bedin- gungen stattfindet. Eine DFT-Untersuchung legt allerdings nahe, dass eine im Zentrum leere Struktur aus energetischen Gesichtspunkten ungünstig ist (ca. +0,46 eV über dem globalen Minimum, siehe Tabelle 29). Abbildung 198: Anpassung der sM-Funktionen von Ag54− bei T = 530K: (1) simuliertes Ensem- ble bei 200K und (2) 450K. Tabelle 29: Vergleich der DFT- (TPSS / def2-TZVPP) und semiempirisch (Guptapotenzial) berechneten relativen Energien der Isomere von Ag54−, Ag56− und Ag57− (siehe hierzu auch Ab- bildung 158, Seite 213). Isomer 3 bei Ag54− entspricht hier einem Mackayikosaeder ohne Zent- ralatom. Cluster Isomer 1 Isomer 2 Isomer 3 Ag54− DFT +0,06 eV 0,00 eV +0,46 eV Gupta 0,00 eV +0,47 eV +0,07 eV Ag56− DFT 0,00 eV +0,11 eV − Gupta 0,00 eV +0,12 eV − Ag57− DFT +0,27 eV +0,12 eV 0,00 eV Gupta +0,05 eV 0,00 eV +0,16 eV Die für den Cluster Ag56− simulierten Daten stellen möglicherweise die verlässlichsten Werte dieser Reihe dar. Hier stimmen die relativen Energien aus dem verwendeten se- miempirischen Potenzial für die relevanten Isomere (1) und (2) (iko+1 und Rosette) sehr gut mit den DFT-Rechnungen überein. -2 0 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 -2 0 2 (2) (1) s / Å-1 -3 0 3 -3 0 3