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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Reine Goldcluster größer 20 Atome 297 tur erwiesen.13 Die Präferenz zu zweidimensionalen Clustern wurde bereits in zahlrei- chen theoretischen Arbeiten mit relativistischen Effekten bei Gold erklärt, die den Energieabstand zwischen 5d- und 6s-Atomorbitalen verringern.401,402 Dadurch kann verglichen mit anderen Münzmetallen eine effektivere s-d-Hybridisierung stattfinden, die auch für Au20 festgestellt wurde.403 Der experimentell untersuchte Cluster Au21– gehört mit hoher Wahrscheinlichkeit in die Strukturfamilie flach-dreidimensionaler Geometrien. Die beste Übereinstimmung in einem Energieintervall von +0,20eV wird mit Struktur (2) erreicht (Rw = 2,5%). Die pyramidale Struktur kann wegen des signifikant höheren Rw-Werts (8,9%) eindeutig ausgeschlossen werden (siehe Abbildung 201). Ebenso ist es nicht als Beitrag einer Mi- schung zweier Isomere nachweisbar, d.h. es kann kein kleinerer Rw-Wert auf diese Wei- se erzielt werden. Eine noch bessere Anpassung gelingt mit einer hohlen Struktur (Iso- mer 5, Fit nicht dargestellt). Aufgrund des sehr großen Energieabstands zu den flachen Isomeren (2), (3) und (4) ist es jedoch unwahrscheinlich, dass sie im Experiment vorge- legen hat. Obgleich ist bekannt, dass DFT-Rechnungen bestimmte Strukturmotive in Goldclustern energetisch zu bevorzugen scheinen.108 Wegen diesem Verhalten ist es zumindest denkbar, dass eine (hier: hohle) Strukturfamilie durch eine befangene Fitness vom genetischen Algorithmus frühzeitig aussortiert wird. Abbildung 201: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo-Funktion (rote Linie) der Isomere 1 und 2 von Au21−. Die blaue Linie entspricht der ge- wichteten Abweichung ΔwsM. -1 0 1 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 -2 -1 0 1 2 (2) (1) s / Å-1 -2 0 2 -2 0 2
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Title
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Author
Thomas Rapps
Publisher
KIT Scientific Publishing
Date
2012
Language
German
License
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Size
21.0 x 29.7 cm
Pages
390
Keywords
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Categories
Naturwissenschaften Chemie

Table of contents

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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