Seite - 297 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Reine Goldcluster größer 20 Atome 297 tur erwiesen.13 Die Präferenz zu zweidimensionalen Clustern wurde bereits in zahlrei- chen theoretischen Arbeiten mit relativistischen Effekten bei Gold erklärt, die den Energieabstand zwischen 5d- und 6s-Atomorbitalen verringern.401,402 Dadurch kann verglichen mit anderen Münzmetallen eine effektivere s-d-Hybridisierung stattfinden, die auch für Au20 festgestellt wurde.403 Der experimentell untersuchte Cluster Au21– gehört mit hoher Wahrscheinlichkeit in die Strukturfamilie flach-dreidimensionaler Geometrien. Die beste Übereinstimmung in einem Energieintervall von +0,20eV wird mit Struktur (2) erreicht (Rw = 2,5%). Die pyramidale Struktur kann wegen des signifikant höheren Rw-Werts (8,9%) eindeutig ausgeschlossen werden (siehe Abbildung 201). Ebenso ist es nicht als Beitrag einer Mi- schung zweier Isomere nachweisbar, d.h. es kann kein kleinerer Rw-Wert auf diese Wei- se erzielt werden. Eine noch bessere Anpassung gelingt mit einer hohlen Struktur (Iso- mer 5, Fit nicht dargestellt). Aufgrund des sehr großen Energieabstands zu den flachen Isomeren (2), (3) und (4) ist es jedoch unwahrscheinlich, dass sie im Experiment vorge- legen hat. Obgleich ist bekannt, dass DFT-Rechnungen bestimmte Strukturmotive in Goldclustern energetisch zu bevorzugen scheinen.108 Wegen diesem Verhalten ist es zumindest denkbar, dass eine (hier: hohle) Strukturfamilie durch eine befangene Fitness vom genetischen Algorithmus frühzeitig aussortiert wird. Abbildung 201: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo-Funktion (rote Linie) der Isomere 1 und 2 von Au21−. Die blaue Linie entspricht der ge- wichteten Abweichung ΔwsM. -1 0 1 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 -2 -1 0 1 2 (2) (1) s / Å-1 -2 0 2 -2 0 2