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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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16 Das TIED-Experiment Verhältnis aus einer größenverteilten Ionenwolke kann mit Hilfe der SWIFT- Methode36–38 (stored waveform inverse fourier transform) auch in der Paulfalle selbst durchgeführt werden. Dabei werden zu einem m/z-Verhältnis resonante Frequenzen an die Endkappenelektroden gelegt. Die SWIFT-Methode erzeugt ein für entsprechend unerwünschte Clustergrößen trajektoriendestabilisierendes Spannungssignal in der Zeit- domäne. Da bei diesem Verfahren die maximal erreichbare massenselektierte Ionenzahl geringer ist und zudem die Auflösung der Selektion mit der Ladungsdichte sinkt, wurde die Methode nur zum Entfernen von Fragmenten der Mutterclusterionen oder mehrfach geladenen Spezies benutzt. Solche Fragmente entstehen durch inelastische Streuprozes- se während des Beugungsexperiments (z.B. Auger-Effekt). Die dann aus einem geheizten Wolframfilament austretenden Elektronen werden auf eine kinetische Energie von 40 keV beschleunigt und durch zwei Öffnungen in den Endkappenelektroden der Paulfalle hindurch in einen Faradaybecher fokussiert. Die in der Falle an der Clusterionenwolke gebeugten Elektronen gelangen am Becher vorbei und erzeugen auf einem phosphoreszierenden Schirm Photonen. Sie werden jetzt von einer externen CCD-Kamera über einen Zeitraum von ca. 15–45 Sekunden integriert aufgenommen. Nach dem an dieser Stelle abgeschlossenen Beugungsexperiment wird zur Kontrolle ein Massenspektrum der in der Falle verbliebenen Ionen mit Hilfe eines Channeltrondetektors aufgezeichnet. Hierdurch kann man ausschließen, dass die vorhe- rige Massenselektion im QMS unpräzise durchgeführt wurde, oder – verursacht durch inelastische Prozesse – Fragmentationen bzw. mehrfach geladene Ionen zum Beu- gungsbild beigetragen haben. Als zweite Ionenquelle befindet sich eine Elektronenstoßquelle zur Erzeugung von C60+/−-Ionen beim ersten Quadrupolumlenker. Durch sie können die Massenspektren des Flugzeitmassenspektrometers und der Paulfalle kalibriert werden. Eine ausführliche Beschreibung des TIED-Aufbaus ist in der Dissertation von M. Blom referiert.11 Eine in der Folge entscheidende Modifikation stellt der zwischen die Quadrupolumlenker integrierte Massenfilter für die vorliegenden Studien dar (siehe Abbildung 4). Damit kann die Massenselektion von der Ionenspeicherung in der Paul- falle entkoppelt und die Anzahl an Streuzentren für das Beugungsexperiment deutlich erhöht werden (siehe Anhang B). In einer zweiten Generation wurde der Arbeitsbereich des Filters von 8 000 auf 16 000 amu erweitert und zusätzlich die Transmissionseigen- schaften verbessert. Ebenfalls wurden weitere Gaseinlässe sowohl in der Magnetron- clusterquelle als auch in der Paulfalle installiert. Hierdurch wird Clusterchemie mit kleinen reaktiven Gasen (z.B. H2, O2, O3, CO, NO2 u.a.) und damit einhergehende struk- turelle Veränderungen (z.B. Oberflächenrekonstruktionen) untersuchbar. Die nächsten Abschnitte haben einzelne Komponenten des Experiments zum Inhalt und führen die wesentlichen Erscheinungen näher aus.
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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