Seite - 30 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

30 Das TIED-Experiment Dieser Wert ist vom genauen Abstand L des Streuzentrums (Fallenmittelpunkt) zum Elektronendetektor abhängig und hat sich in den durchgeführten Experimenten jeweils nach Umbauarbeiten leicht verändert: 0,054468 Å-1Pixel-1, 0,054967 Å-1Pixel-1, 0,055760 Å-1Pixel-1. Die Strukturanalyse des untersuchten Beugungssignals erfolgt unter Verwendung der modifizierten molekularen Beugungsintensität von Modellstrukturen, die z.B. mit ab initio-Methoden gewonnen werden können. Die Funktion lässt sich näherungsweise (siehe Abschnitt 2.3) wie folgt aus den Abstandsinformationen rij berechnen: ( ) ( )2 2 1 12 sin ' ' exp ' N N ijtheo c i j ij i j s rS LsM s s N r= = ≠   = − ⋅    ∑∑ , (33) bzw. für einen heteroatomaren Cluster ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 1 1 2 1 2 ' ' cos exp ' sin ' / ' ' N N i j i j ij ij i j i jtheo c N i i Lf s f s s s r r sM s S f s η η = = ≠ =   ⋅ − ⋅ − ⋅    = ∑∑ ∑ . (34) Sc, L und s’ stellen dabei freie Parameter dar, die im späteren Fittingprozess angepasst werden können: Der Skalierungsfaktor der sM-Amplitude Sc korrigiert das absolute Beugungssignal, das aufgrund verminderter Nachweiseffizienz z.T. geringer ausfällt ( 1cS ≈ ). Der Debye-Waller-Faktor (DWF) korrigiert die experimentelle Dämpfung des moleku- laren Streuanteils aufgrund einer temperaturabhängigen Oszillation der Atome gegenei- nander. Die mittlere Schwingungsamplitude L steigt dabei umso mehr, je höher die Temperatur der Cluster und je höher die Ordnung der Schwingung ist. Die Beschrei- bung erfolgt dabei im Modell einer harmonischen Näherung des Oszillators (gaußför- mige Verbreiterung der mittleren Auslenkung). Diese ist bei Clustertemperaturen von T = 95K sehr gut geeignet, divergiert aber zu höheren Temperaturen z.T. sehr stark von den experimentellen Befunden. Der Fehler der mittleren thermischen Auslenkungs- konstanten B weicht in metallischen Systemen ungefähr um 1–3% bei Erreichen der halben Schmelztemperatur ab (25% nahe dem Schmelzpunkt).51 Bei hohen Temperaturen ist der DWF mit anharmonischen Termen zu erweitern.52 Für kubische Kristallsysteme im Hochtemperaturlimit (T > ΘD, Debyetemperatur) lässt sich zeigen, dass neben einer konstanten thermischen Expansion me der Paarabstände nächs- ter Nachbarn NNijr und einem gaußförmigen Anteil der Anharmonizität m12 ein nicht- gaußförmiger einer T3-Abhängigkeit unterliegender in der Exponentialfunktion zu be- rücksichtigen ist: