Seite - 36 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

36 Heuristik der Clusterstrukturfindung Wobei diese Entwicklung versucht, die Beschreibung des elektronischen Systems wei- ter zu verfeinern, verfolgt ein anderer Weg einen pragmatischeren Ansatz: die Dichte- funktionaltheorie (DFT). In ihren rudimentären Grundzügen, dem Thomas-Fermi- Modell (semiklassisch)68,69, entstand sie nur ein Jahr nach Schrödingers Ausführungen. Der eigentliche Beginn der DFT liegt jedoch in den Publikationen von Pierre Hohen- berg70 (1964) und Lu J. Sham71 (1965) und den beiden Hohenberg-Kohn-Theoremen begründet. Die Elektronendichte Wie der Name impliziert, erfolgt die Beschreibung unter Verwendung der Elektronen- dichte eines Vielteilchensystems anstatt einer Wellenfunktion. Der Begriff beschreibt anschaulich die räumliche Verteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elek- trons. Mit der Wellenfunktion ( )rψ  eines einzelnen Elektrons ergibt sich dessen Elek- tronendichte ( )rρ  als Wahrscheinlichkeitsdichte ( ) 2rψ  und man erhält entsprechend ( ) ( ) 21 1 2 1 2, , , , N Nr N r s x x dsdx dxρ ψ= ∫ ∫          (42) für ein System aus N Elektronen (Ortsvektoren x ). Als stets positive Funktion gibt sie die Wahrscheinlichkeit an, ein Elektron an der Stelle r anzutreffen. Hier sei angemerkt, dass zur Erfüllung der relativistischen Spineigenschaft (Pauli-Prinzip bzw. Antisymme- trieprinzip der Wellenfunktion) formal ebenso über die Spinkoordinaten si integriert werden muss. Unter Verwendung einer Slaterdeterminante mit doppelt besetzten Orbi- talen iψ für die Wellenfunktion erhält man ( ) ( ) 2 2 1 2 /N i i r rρ ψ = = ∑  . (43) Die Integration über alle Raumkoordinaten muss die Gesamtzahl N an Elektronen ergeben ( ) 3r d r Nρ =∫   . (44) Die Gesamtelektronendichte lässt sich im Ortsraum definieren und als solche ortsaufge- löst messen (Observable). Sie besitzt an den Kernpositionen ein Maximum mit einer Unstetigkeit des Gradienten (Folge der Slaterlösung). Die Hohenberg-Kohn-Theoreme Das erste für die DFT elementare Theorem sagt über die Eigenschaft der Elektronen- dichte: Die Elektronendichte ( )rρ  bestimmt bis auf eine additive Konstante das externe Potenzial ( )extv r  . Die Beweisführung erfolgt indirekt unter Verwendung des zweiten