Seite - 69 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 69 kommt. Das Anlegen moderater magnetischer Felder entlang einer geeigneten Richtung zum Festkörper kann bis zum Quantenlimit führen, wobei alle Landauniveaus die Fer- mioberfläche durchdringen. Bis hierhin führt die Variation des Magnetfelds zu einem Oszillieren der physikalischen Eigenschaften. Das Untersuchen der Bindungseigen- schaften in kleinen Bismutclustern kann zum grundsätzlichen Verständnis dieser Phä- nomene beitragen und ist von besonderem Interesse. Bisher wurde in Hinblick auf die strukturelle Entwicklung kleiner neutraler und ioni- scher Bismutcluster aus einer Laserverdampfungsquelle massenspektroskopisch nach Photofragmentation experimentiert.117,118 Dabei konnten u.a. „magische Peaks“ und Ähnlichkeiten zu Antimon (+/0) festgestellt werden, sowie ein abruptes Wachstumsen- de der neutralen Cluster bei Bi5. Photoelektronenspektren kleiner Bismutclusteranionen (Bi2−−Bi4−)119 wurden Ende der 1990er Jahre von Gause et al. bis Bi21−120 erweitert, wobei die adiabatischen Elektronenaffinitäten der Cluster n = 2−21 bestimmt und mit DFT-Rechnungen für n = 2−5 verglichen werden konnten. Die Untersuchung magneti- scher Eigenschaften durch Stern-Gerlach-Experimente von neutralen Bismutclusten (n = 2−20) bei tiefen Temperaturen zeigte stark paramagnetische Ablenkungen der un- geraden Clustergrößen.121 Ab initio-Untersuchungen wurden v.a. für kleine geladene Systeme (n ≤ 6) durchgeführt.122–127 Dabei sind strukturelle Ähnlichkeiten zu den besser bekannten leichten Elementen der Gruppe 15 auffällig: Phosphor128–131, Arsen126,132–135 und Antimon135,136. Größere neutrale und kationische Bismutcluster wurden bis n = 24 Atome kürzlich von Gao137, Zhang138 und Yuan138,139 untersucht. Die Messungen der Bismutclusterstreubilder schließen die Lücke zu vorliegenden expe- rimentellen Strukturuntersuchungen: Von Lechtken et al. durchgeführte Elektronenbeu- gungsexperimente an Bismutclusteranionen mit 16−20 Atomen13 sowie Ionenmobili- tätsmessungen (IMS) von Kelting et al.140 bis Bi7− bzw. Bi14+ werden komplettiert. Der Einfluss des Ladungszustands auf die Gleichgewichtsstruktur des Clusters wird im un- tersuchten Größenbereich bewertbar. Die Modellstrukturen entstammen DFT-Rech- nungen (globale Minimumsuche mit genetischem Algorithmus, TPSS81/def2-SVP141,142) von Christian Neiss (für Anionen) und Alexander Baldes (für Kationen). Die aufgefun- denen Strukturen wurden unter Verwendung des TPSS-Funktionals und den Basissätzen def2-TZVPP141 (Anionen) bzw. dhf-TZVP-2c143 (Kationen) relaxiert. Die Berücksichti- gung relativistischer Spin-Bahn-Kopplungen führen wie am Ende dieses Kapitel disku- tiert zu signifikanten Verschiebungen der relativen Energien. Siehe zur Größe dieser Einflüsse in Bismutclustern auch: 144.