Seite - 70 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

70 Strukturen von Metallclusterionen 5.2.1 Massenspektren Die Dampfphase von Bismut ist von Tetrameren Bi4 dominiert, wobei ebenso Dimere Bi2 beobachtet werden können. Diese Besonderheit ist bei der Interpretation der Flug- zeitmassenspektren von Bismutclustern zu berücksichtigen. Neben dem typischen ato- maren Clusterwachstum ist die Addition von kleinen Bismutmolekülen an den Cluster möglich (siehe Abbildung 43). Die generierten geladenen Bismutcluster zeigen einige Besonderheiten: Anionische wie auch kationische Spezies weisen Clustergrößen auf, die signifikant die Intensität von Nachbarclustern übertreffen. Insbesondere der Cluster Bi10–/+ zeigt eine hohe relative Häufigkeit und markiert zugleich den Übergang zu weni- ger intensiven Clustergrößen, die keine „magischen Peaks“ mehr aufweisen. Wie in früheren Massenspektroskopiearbeiten unter Verwendung einer Laserverdamp- fungsquelle gezeigt, dominiert bei negativem Ladungszustand das Dimer Bi2− das Spektrum gegenüber dem einfach geladenen Atom Bi1− (hier nicht sichtbar); das Tetra- mer Bi4− hingegen zeigt eine verminderte relative Häufigkeit sowie thermodynamische Stabilität.117 Eine reduzierte Intensität ist im vorliegenden Massenspektrum für den Cluster Bi9− auffällig. Die kationischen Verbindungen Bi3+, Bi5+ und Bi7+ zeigten bereits eine besondere Stabilität.145 Letzteres kann mit Hilfe der Wade-Mingos-Rudolph- Regeln146 erklärt werden. Eine weitere Gültigkeit über Cluster mit zehn Atomen hinaus kann nicht festgestellt werden und wird im Folgenden anhand der gefundenen Struk- turen verständlich. Abbildung 43: Flugzeitmassenspektrum anionischer und kationischer Bismutcluster mit dominierenden Clustergrößen. Bin+ 10 14 16 5 1 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 0 500 1000 1500 2000 2500 12 14 Bin− 10 8 2 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 7 m/z (amu) m/z (amu) 6 5