Seite - 71 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 71 5.2.2 Strukturen von Bismutclusteranionen Bin− (8 ≤ n ≤ 15) Bi8− 1. Cs, 0,00 eV, Rw = 8,2% 2. Cs, 0,08 eV, Rw = 16,2% 3. C2, 0,14 eV, Rw = 43,8% Abbildung 44: Die energetisch günstigsten Isomereiii von Bi8− mit Symmetrien, relativen Ener- gien und Rw-Werten. Das fett markierte Isomer kann zugeordnet werden. Bi8− ist im Sinne der Atomanzahl der kleinste bisher mit Elektronenbeugung untersuch- te Metallcluster. Infolge der geringen Anzahl an Atomen ist die Paarverteilungsfunktion (PDF) einfacher und das Anpassungsverhalten sensibler auf das Auftreten stark unter- schiedlicher Bindungsabstände. Die niederenergetische Struktur (1) wurde unter Ver- wendung von Dichtefunktionaltheorie bereits für den neutralen und anionischen Cluster vorgeschlagen. Die Symmetrie von Bi8− wurde mit C2v147, die des neutralen Bi8-Clusters mit C2v147 bzw. C1139 vorhergesagt. Die gefundene Struktur besitzt eine Spiegelebene und gehört in die Cs-Punktgruppe (siehe Abbildung 44, Spiegelebene liegt in Darstel- lungsebene). Sie baut sich aus einem Pentagon (linke Hälfte) und einem kantenver- knüpften Quadrat auf, die beide über ein weiteres Atom verbrückend verbunden sind (Cunean). Somit werden auf der Oberfläche der Struktur insgesamt drei Fünfring- und eine fünfringähnliche Anordnungen (Quadrat mit kantenverknüpftem Dreieck) gebildet. Im Rahmen der einkomponentigen DFT-Rechnung, welche die relativistische Spin- Bahn-Wechselwirkungen und damit einhergehende z.T. starke Verschiebungen den re- lativen Energien unberücksichtigt lässt (siehe folgender Abschnitt 5.2.3), verkörpert sie die Gleichgewichtsstruktur bei null Kelvin und bietet die beste Übereinstimmung mit dem Experiment (Rw = 8,2%). In Abbildung 45 ist die Anpassung von Isomer (1) sowie einer zweiten +0,08 eV energetisch höherliegenden Struktur (Isomer 2) dargestellt. Ne- ben der charakteristischen Bi8-Einheit bildet hier, wie im Folgenden frequent auftretend, ein zweites außergewöhnlich stabiles Bi7-Fragment das Grundgerüst. Während die Bi8- Einheit aus zwei kantenverknüpften Pentagonen aufgebaut werden kann, haben in der Bi7-Einheit die Pentagone eine zweite Kante gemeinsam. Aufgrund der großen Rw- Werte (>16%) kann das Bi7-Isomer (2) sowie ein drittes +0,14 eV höher liegendes Iso- iii Bindungen dieser Darstellungen sind bei Atomabständen bis 3,40Å gesetzt (längste Bindung zu einem Nachbaratom im Festkörperkristall). Nahe gelegene Nachbarn sind bis zu einem Abstand von 3,80Å durch gestrichelte Linien angedeutet.