Seite - 97 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Palladiumcluster 97 Für kleinere Palladiumcluster (n < 20 Atome) konnte verglichen mit anderen Cluster- größen aus den genannten Gründen ein größerer Konfigurationsraum an Isomeren zur Anpassung an experimentelle Beugungsdaten berücksichtigt werden. Für eine DFT- Geometrieoptimierung ausgewählt wurden zunächst bereits für neutrale Palladium- cluster von Ahlrichs et al.186 berechnete Strukturen sowie später mit verschiedenen pa- rametrisierten Guptapotenzialen187–189 und einem genetischen Algorithmus (Energie und Rw-Wert in der Fitnessfunktion berücksichtigt) erzeugte Strukturen. Aus Kostengründen wurde das BP86-Funktional sowie der Basissatz def-SVPs0186 verwendet, obwohl für den Cluster Pd26− gezeigt werden konnte, dass das TPSS-Funktional in Kombination eines größeren Basissatzes prinzipiell bessere Übereinstimmung mit dem Experiment liefern kann (siehe Tabelle 4). Die relativen Energien der Isomere mit der verwendeten Methode sind aus diesem Grund mit einem Fehler von bis zu 1 eV zu bewerten und besitzen eine eingeschränkte Aussagekraft. Dies ist nicht ausschließlich auf die verwen- deten Funktionale und Basissätze zurückzuführen, sondern auch dem Umstand geschul- det, dass nicht absolut sichergestellt werden kann, dass die richtige Symmetrie der Wel- lenfunktion (Spinzustand) des Grundzustands gefunden wird. Ein Lösungsansatz dieses Problems stellt die Verwendung gebrochenrationaler Orbitalbesetzungen dar (FON, fractional occupation number).186 Dabei können zusätzliche virtuelle Orbitale teilweise besetzt werden und mit Hilfe einer fiktiven Temperatur der Elektronen, die im Verlaufe des Prozesses reduziert wird, die SCF-Lösung besser gesteuert werden. In den unter- suchten Fällen ergeben sich schlussendlich i.d.R. reine elektronische Zustände, d.h. nur ganzzahlige Orbitalbesetzungen treten auf. In den folgenden Kapiteln werden die Spin- multiplizitäten ausschließlich für solche Fälle angegeben (Besetzung des HOMOs mit mehr als 0,9 Elektronen). 5.3.2 Kleine Palladiumclusteranionen (Pdn−, 13 ≤ n ≤ 38) In Abbildung 76 sind die experimentellen sMexp-Funktionen (genäherter Hintergrund) der anionischen Palladiumcluster von 13 bis 38 Atome dargestellt. Die qualitative Be- gutachtung durch Vergleiche mit Nachbarclustern zeigt insbesondere für die Clusterio- nen Pd22−, Pd26− und Pd32− Unterschiede, die auf strukturelle Besonderheiten dieser Größen hindeuten. Im Folgenden werden für einen Teil der untersuchten Clustergrößen Kandidatstrukturen zur Interpretation der experimentellen molekularen Beugungsinten- sität sMexp überprüft. Wie in Abschnitt 5.3.1 bereits erwähnt, ist der analysierte Konfi- gurationsraum der Isomere eingeschränkt und eine Zuordnung aufgrund der berechneten Gesamtenergien schwierig. Neben dem Rw-Wert kann jedoch mit Hilfe der qualitativen Analyse der Übereinstimmung des Verlaufs der sMtheo-Funktion ein ausgewähltes Strukturmotiv verbindlich ausgeschlossen werden.