Seite - 110 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

110 Strukturen von Metallclusterionen „Insel“ handelt. Die DFT-Problematik wurde an einem weiteren Cluster (Pd23−) über- prüft (s.o.). Abbildung 94: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo- Funktion (rote Linie) der Isomere 1 und 2 von Pd26−. Die blaue Linie entspricht der gewichteten Abweichung ΔwsM. In Abbildung 93 sind ebenso Clusterstrukturen von Pd38− dargestellt. In diesem Größen- bereich ist das Ausbilden einer dritten Schicht möglich, sodass neben dem Zentralatom und den Oberflächenatomen auch in Atome unter der Oberfläche differenziert werden kann. Eine festkörperähnliche Struktur (Isomer 38–(2)) für diese Größe kann experi- mentell ausgeschlossen werden (Rw = 9,5%). Unter den analysierten Strukturen können zwei verschiedene Strukturmotive mit einem kleinen Rw-Wert gefunden werden: Die beste Übereinstimmung (Rw = 2,8%) zeigt das schraubenartig verdrehte Isomer 38–(1), das unter den untersuchten Strukturen die niedrigste Gesamtenergie bei einer hohen Spinmultiplizität (M = 16) ergibt. Die Position eines Zentralatoms ist darin nicht be- setzt, stattdessen findet sich ein Oktaeder aus sechs Palladiumatomen. Der Kern des D4h-Isomers 38–(3) wird ebenfalls durch ein regelmäßiges Oktaeder gebildet. Die DFT- Rechnungen ergeben eine minimale Spinmultiplizität bei gleichzeitig hoher Symmetrie. In den untersuchten Fällen war typischerweise eine hohe Spinmultiplizität bei Clustern mit Punktgruppen einer hohen Ordnung zu finden. Eine verringerte Spinmultiplizität wie in diesem Fall spricht für einen möglicherweise großen Fehler in der berechneten elektronischen Gesamtenergie, weshalb die relative Energie von +0,39 eV kein Aus- schlusskriterium darstellt. Die Anpassung beider Isomere an die experimentellen Daten ist in Abbildung 95 dargestellt. Man kann vergleichbare Rw-Werte für beide Strukturen berechnen (2,8% bzw. 3,0%). -2 -1 0 1 2 3 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 -2 -1 0 1 2 3 (2) (1) s / Å-1 -5 0 5 -5 0 5