Seite - 129 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Wasserstoffadsorptionseigenschaften von Palladiumclustern 129 ten Nullpunktsschwingungsenergie210 wie in Neutronenbeugungsexperimenten211 ge- zeigt bevorzugt Tetraederlücken besetzt. Die Diffusionsbarrieren hängen deshalb stark von den Gitterkonstanten ab und steigen in der β-Hydridphase um ca. einen Faktor 2 (bei 4% Gitterexpansion gegenüber dem reinen Festkörper).154 Pulverdiffraktometrieex- perimente haben für Protium verglichen mit dem schwereren Deuterium eine geringfü- gig höhere (+0,1%) Gitterkonstante ergeben.212 Die theoretischen Beschreibungen des Diffusionsprozesses werden häufig bezüglich der Wahrheit ihrer Aussagen hinterfragt. Aufgrund der sehr leichten Nuklei sind nicht-adiabatische Effekte sowie Kopplungen der Kernbewegung mit der Elektronenbewegung (Zusammenbruch der Born-Oppen- heimer-Näherung66) schwerwiegender als in anderen Systemen. Abbildung 107: links – Diffusionspfad des Wasserstoffs im Palladiumkristallgitter (gestrichelte Linie) mit oktaedrischen (o) und tetraedrischen (T) Koordinationsstellen sowie dazwischen lie- genden Sattelpunkten (S). mitte – Schematische Darstellungen der dabei durchlaufenden Zu- stände (Energetik) von und zu einer besetzen oktaedrischen Lücke (a und c) über einen das Kristallgitter deformierenden intermediären (b). Beide Abbildungen entnommen Hashino et al.213. rechts – Stark vereinfachte qualitative Erklärung eines Isotopeneffekts: Aufgrund kürze- rer Abstände zu Pd-Atomen in den Tetraederlücken (T) ist die Potenzialform deutlich schmaler und tiefer. Nullpunktschwingungskorrekturen (ZPE) präferieren nun das D-Isotop (o-Werte entnommen210,211). Die Wechselwirkung von Wasserstoffatomen und –molekülen mit Palladiumoberflä- chen ist in zahlreichen experimentellen Arbeiten untersucht worden. Hierzu zählen die Methoden thermische Desorptionsspektroskopie (TDS), LEED (low energy electron diffraction), Heliumbeugung, EELS (electron energy loss spectroscopy), IR- (Infrarot), Photoemissions-, UV- (Ultraviolett) und kinetische Untersuchungsansätze. Eine sehr umfangreiche Ausführung kann in einem Übersichtsartikel von I. Efremenko154 gefun- den werden. Gegenüber den verschiedenen Festkörperzuständen gibt es eine große Viel- falt von gebundenem unterschiedlich aktivem Wasserstoff. So steigt die Adsorptions- wärme von 0,90 eV/H2 auf einer Pd(111)-Oberfläche auf 1,06 eV gegenüber offeneren Pd(110)- oder Pd(100)-Flächen (Pd∞ + H2 → H–Pd∞–H, chemisorbiert). Ein physisor- biertes Molekül trägt mit ca. 0,20 eV/H2 bei. Die ausgebildeten Pd–H-Bindungslängen steigen in derselben Reihenfolge von 1,78Å auf 2,00Å. Gleichzeitig zeigen die kristal- lographisch offeneren Oberflächen wie z.B. Pd(110) eine stärker ausgeprägte Oberflä- D H D H T o 47meV 69meV