Seite - 133 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Wasserstoffadsorptionseigenschaften von Palladiumclustern 133 Pdn−(Hx) Pdn+(Hx) Abbildung 110: Experimentelle sMexp-Funktion (genäherter Hintergrund) von reinen Palladi- umclusterionen (schwarze Kurve) und wasserstoffbeladenen (blaue Kurve). Variiert ist die Pal- ladiummenge (n = 13, 26, 38, 55) und der Ladungszustand (links: −, rechts: +). Ladungszustand (–) als auch (+) – höchstens minimal von einer Wasserstoffbeladung beeinflusst. Ein Diffundieren der H-Atome in das Clustervolumen findet unter den ex- perimentellen Bedingungen (T = 95K) nicht statt. Dies würde sich, wie im Festkörper zu beobachten, in indirekter Weise durch ein Aufweiten der Pd–Pd-Bindungslängen äußern und zu einem Stauchen der sM-Funktion führen, siehe Abbildung 111 (oben). Ein Ver- schieben der Extrema und Nulldurchgänge ist aber nicht erkennbar. Aufgrund der ge- ringen Streuquerschnitte der Wasserstoffatome sind sie für das TIED-Experiment nahe- zu unsichtbar. Bei einem hohen stöchiometrischen Wasserstoffanteil (nH > 2·nPd) wird die Paarverteilungsfunktion (PDF) stark zugunsten von Pd–H und H–H-Abständen er- weitert, sodass ein geringer Einfluss in den Amplituden der sMtheo-Funktion für kleine Streuwinkel erkennbar wird (siehe Abbildung 111, unten). Im Rahmen dieser Dissertation durchgeführte DFT-Rechnungen zeigen, dass Wasser- stoffadsorption ausschließlich an den Oberflächen der Palladiumcluster stattfindet (meist überbrückte Kanten) und bevorzugt dissoziativ verläuft. Die bei reinen Clustern beobachtete hohe Spinmultiplizität wird gequencht (M = 1–2). Die Potenzialenergiehy- perfläche (PES) ist hinsichtlich einer Beweglichkeit der H-Atome auf der Cluster- oberfläche sehr flach und besitzt zahlreiche lokale Minima. Eine nicht einheitliche -5 0 5 10 -20 0 20 0 40 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 -50 0 50 100 n=38 n=13 n=26 s / Å-1 n=55 -5 0 5 -5 0 5 0 10 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 -10 0 10 20 n=38 n=13 n=26 n=55 s / Å-1