Seite - 135 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Wasserstoffadsorptionseigenschaften von Palladiumclustern 135 Wasserstoffkoordinationen stark abnimmt. In Abbildung 112 ist ausgehend von 15 seed-Strukturen (Strukturen reiner Palladiumcluster für Pd13– mit einer händischen Plat- zierung der 21 Wasserstoffatome auf der Clusteroberfläche) der Verlauf der Population über 19 Generationen dargestellt. Zum Ende liegen nur noch zwei verschiedene Palladi- umstrukturmotive vor, deren H-Koordination lediglich Variationen darstellen. Eine be- schleunigte Variante wurde mit Hilfe eines Guptapotenzials187,189 und einem geneti- schen Algorithmus87 durchgeführt. Die Potenzialparameter entstammen dabei Optimie- rungen zur Beschreibung von Wasserstoff innerhalb des Palladiumfestkörpers, sowie der H- und H2-Wechselwirkung mit einer Pd(100) und Pd(110) Oberfläche187. Auf diese automatisierte Weise ist es möglich, schnell eine große Anzahl verschiedener Struk- turmotive zu erhalten (v.a. zugehörige xyz-Koordinaten der H-Atome). Das Potenzial führt für größere Cluster (mehr als 20 Atome) zu Inkorporationen von H-Atomen in Oktaederlücken und molekular adsorbiertem Oberflächenwasserstoff. Die interne Koor- dination zeigt sich jedoch in DFT-Rechnungen nicht stabil (BP86, Pd: SVPs0, H: def2- SVP), siehe Abbildung 113: Abbildung 113: links – Gupta-GA Struktur von Pd26−(H26) mit molekular adsorbiertem Wasserstoff an der Oberfläche und drei besetzten Oktaederlücken. rechts – Ergebnisse der DFT- Geometrieoptimierung nach ca. 500 Schritten. Der Wasserstoff befindet sich nun ausschließlich auf der Oberfläche. Bedingt durch eine Unsicherheit bezüglich der exakten Wasserstoffbelegung auf den Clustern ist im Fehlerbereich (x = ±1 bis 2) nach Modellstrukturen zu suchen. Anhand des kleinsten Clusters Pd13−(Hx) wurde dies ausführlich untersucht. Das Erzeugen ge- eigneter Modellstrukturen erfolgte ausgehend von verschiedenen Strukturmotiven des reinen Clusters Pd13−. Im Folgenden werden die beiden interessantesten Fälle Pd13−(Hx) und Pd26−(Hx) anhand verschiedener Strukturmodelle diskutiert. Die berücksichtigten Strukturmotive des Clusters Pd13−(Hx) sind in Abbildung 114 dar- gestellt. Die in Flugzeitmassenspektren experimentell bestimmte Wasserstoffanzahl ist x = 21±2. Auch wenn das Streubild durch das Hinzufügen weniger Wasserstoffatome scheinbar wenig verändert wird, zeigen DFT-Rechnungen eine starke Einflussnahme auf die Palladiumordnung. Die H-Atome umgeben die folgenden Klassen von Palladi- umkernstrukturen (als Mitglieder zu bezeichnende Isomere sind in Klammern angege- ben): hohl (1, 7, 8, 9), dekaedrisch (3), hcp (hcp, hexagonal closed packed) (4, 9), kub-