Seite - 139 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Wasserstoffadsorptionseigenschaften von Palladiumclustern 139 Abbildung 117: Verschiedene Ansichten des Palladiumkerns aus Pd26–(H26) (oben, ohne H- Atome) sowie des experimentell nicht gefundenen Isomers mit der niedrigsten berechneten Energie für Pd26––(1). Gegenüber der nackten Schichtstruktur mit ABA-Folge (unten) ähnelt der wasserstoffbeladene Pd-Kern z.T. eher einer ABC-Schichtfolge (oben): Eine äußere Lage ist um 90° gedreht. Ebenso sind Atome der Mittelschicht nach außen gezogen, sodass ein Polyikosa- eder-ähnliches Bindungsmotiv entsteht (siehe Pfeile). 5.4.3 Isotopen- und Ladungseffekte Eine besondere Eigenschaft des Palladiumfestkörpers sind die für verschiedene Wasser- stoffisotope unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten (inverser Isotopeneffekt in der α- Phase).222 Sie liegen bei Raumtemperatur in einer gemeinsamen Größenordnung mit Flüssigkeiten (10-5 cm2/s), was einer Progression von fast 1cm pro Stunde entspricht. In einem klassischen Bild kann der Prozess durch Sprünge der Wasserstoffatome durch ein fcc-Gitter verstanden werden, bei dem man von temperatur- und isotopenunabhängigen Aktivierungsenergien ausgehen würde (siehe Abbildung 107). Die unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeiten resultieren aus dem mit 1 m/ skalierenden präexponenti- ellen Faktor. Es wäre zu erwarten, dass die leichteren H-Atome das Palladiumvolumen schneller durchdringen als das schwerere Isotop D. Im Gegensatz hierzu findet man experimentell unterhalb einer Temperatur von ca. 500°C eine höhere Diffusionsge- schwindigkeit des Deuteriums. Dieses nicht-klassische Verhalten ist nur durch eine iso- topenabhängige Aktivierungsenthalpie zu erklären, die bei tiefen Temperaturen mit steigender Masse abnimmt. Das Verhalten von wasserstoffexponierten Palladiumclusterionen ist im vorherigen Ab- schnitt 5.4.1 für Protium (1H) massenspektrometrisch und mit Elektronenbeugung für ausgewählte Clustergrößen untersucht worden. Die Aufnahmeeigenschaften des schwe- Frontansicht Seitenansicht Rückansicht Pd26H26 − Pd26 –(1) −