Seite - 146 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

146 Strukturen von Metallclusterionen 5.4.4 Charakterisierung der Pd–H-Bindung mit DFT Die für n = 13 und 26 Atome durchgeführten DFT-Rechnungen unter Verwendung ei- nes GAs deuten auf eine flache Potenzialenergiehyperfläche mit vielen lokalen Minima der Wasserstoffpositionen hin. Die energetischen Unterschiede sind dabei gering, so- dass die Populationen schnell an Strukturdiversität der Palladiumkoordinationen verlie- ren. Theoretische Untersuchungen an Palladiumfestkörperoberflächen (111), (100) und (110) ergaben für die Wanderung einzelner Atome Energiebarrieren von 0,13–0,19 eV, 0,12 eV und 0,07–0,11 eV.226 Offenere Flächen zeigen tendenziell eine höhere d- Besetzung und gleichzeitig eine schwächere s-Wechselwirkung mit H-Atomen.227 In Clustern ohne starken hydridartigen Bindungscharakter ist aufgrund der Oberflä- chenkrümmung von einer hohen Mobilität auszugehen. Die Problematik der GA- Strukturvielfalt wiegt für den größeren Cluster Pd26−(Hx), der die Tendenz zu molekular adsorbierten Wasserstoff zeigt, schwerer. Zahlreiche rotamere Orientierungen der H2- Moleküle werden generiert. Eine systematische Struktursuche unter Einbeziehung aller Wasserstoffatome ist ab dieser Größe deshalb nicht mehr sinnvoll. Anhand der gefundenen Strukturveränderungen kann versucht werden, grundlegende Prinzipien der Wasserstoffadsorption an Palladiumclustern zu verstehen. Die DFT- Studien der Hydridstruktur Pd13−(Hx) ergeben, dass die genaue Anzahl an H-Atomen die Stabilität einer Struktur sehr stark beeinflussen kann. Das Verhalten ist in Analogie rei- ner Metallcluster zu sehen, bei denen ein einzelnes zusätzliches Atom die Ordnung ei- ner Nanostruktur verändern kann. Der Zusammenhang zu energetisch bevorzugten Ko- ordinationsstellen macht das Verhalten verständlicher: Spinpolarisierte skalarrelativisti- sche DFT-Rechnungen haben ergeben, dass ein H-Atom an ein tetraedrisches Pd- Tetramer bevorzugt nicht auf der für eine (111)-Oberfläche repräsentativ stehenden Dreiecksfläche bindet, sondern kantenverbrückend (µ2), und vom Massenschwerpunkt der Palladiumatome senkrecht wegzeigt (siehe Abbildung 122).228 Abbildung 122: Bevorzugte µ2-Koordination eines Wasserstoffatoms auf Palladium (Tetramer). Die linke Kantenverbrückung ist leicht gegenüber der µ3-ähnlichen Koordination rechts bevor- zugt. Abbildung von A. Genest.228 Clusteroberflächen zeigen zwangsläufig eine Krümmung der Oberfläche und stellen attraktive Kontaktstellen für Wasserstoffadsorption dar. Besetzungen oder Nichtbeset-