Seite - 170 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

170 Strukturen von Metallclusterionen Anhand der unterschiedlichen Skalierung der Streuwinkelabhängigkeit des Beugungs- musters kann wie bereits zuvor für die untersuchten bcc-Elemente auf mittlere Bin- dungsabstände in den polyikosaedrischen Strukturen geschlossen werden (siehe gestri- chelte Markierungen in Abbildung 134). Innerhalb ein und derselben Periode sinkt der mittlere Abstand zwischen den Atomen (mit Ausnahme von Mn), was sich in einem zu größeren s-Werten gestreckten sM-Funktionsverlauf äußert. Ebenso steigt das Cluster- volumen schwererer Elemente einer Gruppe. Wie man aus Tabelle 9 entnehmen kann, ist der Sprung der Abstandsgröße zwischen Nb und Ta deutlich geringer als bei einem Wechsel von V nach Nb. Vom Festkörper der Übergangsmetalle ist bekannt, dass als eine Auswirkung der Lanthanoidenkontraktion 4d- und 5d-Elemente zum Teil sehr ähn- liche Atomradien besitzen.268 Vergleicht man die experimentellen mittleren Atomabstände der untersuchten bcc-Ele- mente in ihrer 55-atomigen Clusterstruktur mit den Längen des Festkörpers, so sind diese wie auch in Clustern der fcc-Übergangsmetalle stets kleiner. Dies ist ein erwar- tungsgemäßes Verhalten, da aufgrund einer geringeren Koordination der Oberflächen- atome tendenziell eine Kontraktion der Bindungsabstände erwartet werden kann. Ge- genüber den Kristallgittern ihrer Festkörper erreichen die bcc-Metalle in den Cluster- strukturen 95–96% der mittleren Abstandslänge. Ausnahmen zu diesem Größenbereich sind die beiden Elemente V (93,1%) und Mn (99,1%). Dabei muss man an dieser Stelle beachten, dass sich die mittleren Bindungslängen in bcc-Gittern (Ausnahme: Mn) aus zwei unterschiedlichen Werten zusammensetzten. Diese entsprechen den Abständen zu acht nächsten Nachbarn und sechs weiteren, die um ca. 16% weiter entfernt in einer angrenzenden Elementarzelle liegen. Zieht man für einen Vergleich ausschließlich die kleinsten acht Bindungslängen heran, so sind diese stets kleiner als in den finiten Clusterstrukturen. Typischerweise werden die Bindungslängen der polyikosaedrischen Cs-Modellstruktur der verschiedenen bcc-Elemente in DFT-Rechnungen um ca. (+1,0±0,5)% zu groß vo- rausgesagt. Diese Beobachtung stimmt mit den systematischen Abweichungen für den Strukturtyp Mackayikosaeder der fcc-Übergangsmetalle überein. Lediglich in den Fäl- len Cr (+3,5%), Mn (-3,6%) und Ag (+4,0%) sind größere Unterschiede festzustellen. Die berechneten Bindungsenergien (pro Atom) entsprechen innerhalb der Reihe der 3d- Elemente bereits 73% bis 92% der Werte des Festkörpers. Lediglich für Cr wird nur ein deutlich geringerer Anteil von 58% erreicht. Hier kann man möglicherweise einen Zu- sammenhang zu den signifikant überschätzten Bindungslängen sehen. Die Clusterstruk- turen schwererer 4d- und 5d-Elemente erreichen Kohäsionsenergien von ca. 65% bis 75% der Werte ihrer bcc-Phase. Wie bereits für das Element Ta diskutiert, sind für die- ses Metall u.U. weitere (nicht gefundene) Strukturisomere von Relevanz.