Seite - 172 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

172 Strukturen von Metallclusterionen Schalenbesetzungen mit mehr als fünf d-Elektronen besitzen mL und mS verschiedene Vorzeichen und beide Beiträge richten sich antiparallel aus. Für weniger Elektronen kann eine positive Kopplung erwartet werden.270 Für die besondere Stabilität des polyi- kosaedrischen Bindungsmotivs dürfte, wie bereits diskutiert, die Struktur der Cluster- oberfläche271 und die hohe Koordination der Volumenatome eine wichtige Rolle ein- nehmen. Beide Atomsorten unterscheiden sich in ihren Umgebungen sehr stark vonei- nander, was auch in Bezug auf eine Differenzierung zum Mackayikosaeder zutrifft. Die Bewertungen der magnetischen Eigenschaften der DFT-berechneten Modellstruktu- ren zeigen im Gegensatz zu fcc-Ikosaederstrukturen die Problematik einer nicht halbbe- setzten d-Schale: Spinkontamination. Aufgrund der zu erwartenden hohen Spinmultipli- zität sind unrestricted open-shell (UHF, unrestricted Hartree-Fock) Methoden genutzt worden. Die Berechnungen verlaufen sehr effizient, haben aber den Nachteil, dass die verwendeten Wellenfunktionen keine Eigenfunktionen des Spinoperators (hier: S2) sein müssen. Die Folgen sind, dass durch Minimieren der elektronischen Gesamtenergie nach dem Variationsprinzip z.T. weitere Spinzustände in die Gesamtwellenfunktion beigemischt werden (zusätzlicher Freiheitsgrad). In vielen Fällen tritt wegen eines höhe- ren Energiebeitrags weiterer Zustände i.d.R. kein Mischen ein. Nichtsdestotrotz handelt es sich bei den Systemen in denen dies eintritt um ein Artefakt des Methodenansatzes und führt u.U. zu einer falschen Wellenfunktion. Das Überprüfen der Spinkontaminati- on kann anhand des Erwartungswerts S2 durchgeführt werden. Dieser sollte bei ferro- magnetischer Kopplung nicht mehr als 10% von seinem Betrag Sz·(Sz+1) abweichen. Die Cs-Strukturen von V und Mn zeigen zwischen berechnetem Sz und S2 sehr starke Diskrepanzen, was auf eine antiferromagnetische Spinkopplung hindeutet. Ein anderes Bild (<10% Abweichung) ergibt sich demgegenüber für die Metalle Cr, Nb und Ta. Die Eisenstruktur besitzt einen nahezu reinen elektronischen Zustand: Hier wird die größte Spinmultiplizität unter den bcc-Elementen M = 162 berechnet. Das benachbarte Mn zeigt deutliche qualitative Abweichungen zur Cs-sMtheo-Funktion (siehe auch berechne- ter Rw-Wert von 10,3%). Möglicherweise stellt die d-Konfiguration des Eisens einen elektronischen Schalenab- schluss (z.B. dα-Band, siehe Abbildung 126, Seite 154) des polyikosaedrischen Struk- turtyps dar. In der weiteren Unterschale (dβ-Band) befänden sich bis zu 161 weniger Elektronen und man würde bei entsprechender Kopplung der α-Elektronen von einem ferromagnetischen oder einem superparamagnetischen Teilchen sprechen.272 Die frühe- ren Übergangsmetalle könnten die Schale nicht vollständig füllen und entsprächen im weiteren Sinn einer speziellen Form von Jahn-Teller-Fall oder unterlägen stärkeren thermischen Fluktuationen der Spinkopplung. In der Tat zeigt die Populationsanalyse der Fe-Cs-Struktur eine klare und über (nahezu) alle 55 Atome homogene Differenzie- rung in eine d5- (Majoritätsband) und d2- Besetzung (Minoritätsband). Oberflächen- und Volumenatome zeigen hier keine nennenswerten Unterschiede.