Seite - 188 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

188 Strukturen von Metallclusterionen der inneren Energie müssen hierzu Entropiebeiträge verschiedener Strukturmotive be- rücksichtigend in Betracht gezogen werden. Dabei sind folgende drei Größen von Rele- vanz: 1. Symmetrie (d.h. Anzahl möglicher Permutationsisomere), 2. Clustermorpho- logie (Anzahl isomerer Strukturen mit niedriger innerer Energie und Lage auf der PES) und 3. Schwingungsmoden (Größe der Zustandssumme). Der letzte Punkt betrifft Un- terschiede in den Schwingungsquanten und thermischer Anregungsmöglichkeiten ein- zelner Moden. Für die verschiedenen typischen oberen Strukturmotive kann folgende allgemeine Ein- ordnung der Schwingungsfrequenzen getroffen werden:195 iko deka fccν ν ν<< < . Dies hat zur Folge, dass in einem bestimmten Größenbereich von Partikeln unter hohen Tempe- raturen ikosaedrische Strukturen bevorzugt vorliegen können, selbst wenn der elektroni- sche Grundzustand einem anderen Motiv entspricht (siehe Phasengrenze Ikosaeder/ Dekaeder in Abbildung 144, rechts). Die mit semiempirischen (Gupta-)Potenzialen vorhergesagten Strukturübergänge NIh→Dh und NDh→fcc einiger der in diesem Kapitel untersuchten Elemente sind in nachfolgender Tabelle gegeben. Demnach müssten alle hier experimentell untersuchten Clustergrößen (n < 271 (Ni), 251 (Cu) und 147 (Ag)) ein ikosaedrisches Bindungsmotiv aufweisen. Tabelle 14: Kritische Größen (N) der Strukturübergänge Ih→Dh und Dh→fcc bestimmt mit semiempirischen Potenzialen.284,285 (vgl. Abbildung 144, links) N Atome Ni Cu Ag NIh→Dh 1200 1000 240 NDh→fcc 60 000 53 000 20 000 Der Strukturwandel des Clusters äußert sich im TIED-Experiment in einer signifikanten Änderung der betrachteten sMexp-Funktion. Mit der Umordnung der Atome im Nano- teilchen ändert sich dessen Paarverteilungsfunktion signifikant. Wie in Kapitel 5.5 für Metallcluster aus 55 Atomen gezeigt, kann ein charakteristischer Fingerabdruck für verschiedene Motive von Modellstrukturen vorhergesagt werden. Das Schalenwachs- tum führt neben den bereits vorhandenen Anteilen der PDF zu neuen Abständen rij, die zu berücksichtigen sind. Insbesondere deutlich größere Abstände kommen mit einer neuen aufliegenden Schale hinzu. Des Weiteren führt das Wachstum von Strukturen mit fünfzähliger Symmetrie wie bereits erwähnt zu stärkeren Spannungen (Stress), die nach außen zunehmen: Abstände zwischen Schalen werden dem ausweichend kontrahiert, Abstände zwischen Atomen derselben Schale vergrößern sich. In Abbildung 145 wird der Einfluss des Hinzufügens einer weiteren Lage Atome zu be- reits bekannten Strukturmotiven aus 55 Atomen bezüglich des charakteristischen Fin- gerabdrucks ersichtlich. Die sMtheo-Funktionen der Modellstrukturen aus 147 Atomen