Seite - 200 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

200 Strukturen von Metallclusterionen Ausnahme von Cobalt auf experimentellem Weg bestimmt sind: 2,2195Å (Cu295), 2,1545Å (Ni296), 2,5331Å (Ag295). Für Cobalt ist ein theoretisch abgeschätzter Wert von 2,40Å verwendet.297 Das Volumen eines Clusters berechnet sich nach Gleichung (62) (siehe Abschnitt 5.3.5). Man erkennt in der graphischen Darstellung ein streng monoto- nes Wachstum der Funktionen VANND(n)/VANND(2) aller Metalle ab spätestens einer Clus- tergröße von 116 Atomen. Zuvor zeigt der Verlauf (71 → 105 Atome) mit Ausnahme bei Kupfer ein sinkendes Volumen. Für diesen Größenbereich konnte neben einer iko- saedrischen Struktur die Koexistenz dekaedrischer Bindungsmotive festgestellt werden. Kupfercluster hingegen weisen lediglich ikosaedrische Signaturen in ihren Beugungsda- ten bis einschließlich Cu105– auf. Die Volumenreduktion (71 → 116 Atome) kann man probeweise entweder mit einem elektronischen Effekt erklären, wobei d-Beiträge des kontinuierlich angereicherten neuen Bindungsmotivs die mittleren Bindungslängen ver- kürzen, oder durch das ikosaederische Strukturmotiv selbst. Mit zunehmender Schalen- zahl wachsen die ANNDs der äußeren Schicht hier ungleich stärker als in einer dekae- Tabelle 18: Experimentell bestimmte mittlere Bindungslängen <d>exp. der Cluster Mn─ (M = Co, Ni, Cu, Ag; n = 71, 105, 116, 147, 251), mittlere Schwingungsamplitude L sowie mittlere An- zahl nächster Nachbarn <NN> (für Cu). Abweichungen (in %) zu semiempirischen Guptapoten- zialwerten <d>theo und Vergleich zum Festkörper (*) werden gegeben. Die angegebenen Werte beziehen sich auf mittlere Eigenschaften des Clusterensembles, d.h. wurden ggf. mit einem ge- fundenen Mischungsverhältnis verschiedener Motive gewichtet. Cluster Mn─ 71 105 116 147 251 iko deka iko deka iko deka iko deka iko deka Cu <NN> 8,8 8,4 9,0 8,4 9,1 8,9 9,5 9,2 9,8 9,6 <d>theo. 2,54 2,52 2,53 2,52 2,53 2,47 2,51 2,46 2,54 2,53 Abweichung +2,0% +0,8% +0,5% -1,3% +0,1% <d>exp. 2,49Å 2,51Å 2,51Å 2,52Å 2,53Å L 0,06 0,11 0,11 0,12 0,13 Ni <d>theo. 2,51 2,47 2,48 2,47 2,48 2,46 2,48 2,46 2,47 2,46 Abweichung +1,9% +1,0% +1,1% +0,8% +0,3% <d>exp. 2,46Å 2,45Å 2,44Å 2,45Å 2,46Å L 0,09 0,12 0,13 0,12 0,09 Co <d>theo. 2,48 2,45 2,47 2,46 2,47 2,46 2,47 2,46 2,47 2,46 Abweichung +0,8% +0,5% +0,5% +0,4% +0,2% <d>exp. 2,45Å 2,45Å 2,45Å 2,46Å 2,46Å L 0,16 0,15 0,13 0,14 0,12 Ag <d>theo. 2,85 2,82 2,84 2,83 2,84 2,83 2,85 2,83 Abweichung -0,0% -0,2% -0,2% -0,3% <d>exp. 2,85Å 2,85Å 2,85Å 2,85Å L 0,13 0,14 0,16 0,15 (*) <d>bulk: 2,551Å (Cu), 2,487Å (Ni), 2,499Å (Co), 2,884Å (Ag).