Seite - 209 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Kupfercluster 209 Man kann eine geschlossene polyikosaedrische Struktur für den nächst größeren 27-ato- migen Cluster erwarten. Den oben dargestellten Isomeren (1), (2) und (4) fehlt hierzu ein Atom und es existiert mindestens noch eine offene Koordinationsstelle. Die energe- tisch günstigste Struktur (1) besitzt analog zur gefundenen Struktur von Cu19− ein feh- lendes Atom an der Spitze der Doppelikosaedereinheit. Isomer (2), um +0,15 eV höher in Energie, leitet sich von der gezeigten Strukturvariante Cu19−–(4) ab und hat eine seit- liche Fehlstelle. Weiterhin besteht die Möglichkeit, dass die freie Position an den durch die Agglomeration gebildeten seitlichen Ikosaedereinheiten zu finden ist (Isomer 4). Das in diesem Cluster realisierte Strukturmotiv lässt sich mit den Beugungsdaten ein- deutig diesem polyikosaedrischen Strukturtyp zuordnen. Aufgrund der geringen Unter- schiede in den PDFs der verschiedenen Isomere (lediglich ein Atom wird verschoben) kann keines von ihnen klar favorisiert werden. Die beste Übereinstimmung mit den ex- perimentellen Daten kann man mit Isomer (4) erreichen (Rw = 2,1%), aufgrund der ho- hen berechneten elektronischen Energie von +0,59 eV ist sie jedoch unwahrscheinlich. Die zweitbeste Übereinstimmung gelingt mit dem berechneten Grundzustand (Rw = 2,8%), der aus diesem Grund favorisiert wird (siehe Abbildung 153). Eine Mischung der zwei günstigsten Isomere (1) und (2) führt zu keinem kleineren Rw-Wert. Abbildung 153: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo-Funktion (rote Linie) des Isomers 1 von Cu26−. Die blaue Linie entspricht der gewichteten Abweichung ΔwsM. Cu34− Die gefundenen energetisch günstigsten Strukturen des Clusters Cu34− sind in Abbil- dung 154 dargestellt. Neben polyikosaedrischen Strukturen (Isomere 1, 2, 4 und 5) fin- det man auch eine schichtähnliche Struktur mit fcc-Abfolge im Energiebereich bis +1,2 eV. Die neben dem globalen Minimum ausnahmslos sehr hohen berechneten rela- tiven Energien der Isomere (2) bis (5) sind auffällig. Der vorausgegangene weniger aufwendige DFT-Ansatz mit BP86-Funktional und def2-SVP-Basissatz lieferte Isomer (4) als globales Minimum und bewertete (1) als energetisch ungünstigste Struktur unter den abgebildeten. Die theoretische Einschätzung verändert sich mit TPSS/def2-TZVP damit grundlegend: (1) und (4) verschieben sich relativ um ca. 1,6 eV! 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 -2 -1 0 1 2 3 (1) s / Å-1 -1 0 1