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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
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Kupfercluster 223 Betrachtet man nun polyikosaedrische Strukturen (n = 26–40 Atome), so stellt man kein konstantes systematisches Verhalten fest. Der kleinste bei beiden Temperaturen unter- suchte Cluster Cu26− sowie der folgende Cu38− zeigen eine deutlich größere Zunahme der mittleren Atomabstände als vom Festkörperverhalten zu vermuten, im Bereich um 39 Atome schwanken die Werte dazu hin noch. Die Beugungsdaten der Reihe Cu38–40− wurden jeweils direkt hintereinander folgend aufgezeichnet. Dabei war das Experiment bereits zuvor 24h (T = 95K) bzw. 72h (530K) unter den Messtemperaturen betrieben worden. Es ist deshalb davon auszugehen, dass ein einheitlicher steady state Zustand der Gerätgeometrien erreicht wurde und eine höhere als die oben abgeschätzt Ver- gleichbarkeit der bestimmten Volumenausdehnung gilt. Eine in bisherigen Überlegungen vernachlässigte Eigenschaft der Clusterionen ist ihr Ladungszustand bzw. ihre elektronische Struktur. Die Verwendung eines sphärischen Jellium-Modells305, das eine Beschreibung von stark delokalisierten Elektronen inner- halb eines dreidimensionalen Potenzials verwendet, sagt bei 40 Elektronen einen Scha- lenabschluss mit besonderer Stabilität voraus. Der Cluster Cu38− entspräche in diesem Bild einer unvollständigen 2p-Konfiguration, die darauf folgenden Cluster komplettie- ren die elektronische Struktur. Die höchste elektronische Stabilität würde für Cu39− re- sultieren. In der Tat zeigen Photoelektronenspektren von Kostko et al.238 einen großen HOMO-LUMO-Abstand (~0,5eV) für Cu40–. Ebenso erscheint das Spektrum von Cu39– klar strukturiert (vier deutlich abgetrennte Maxima im Valenzbereich), wohingegen das des Clusters Cu38– nur sehr unklar zu charakterisierende Übergänge aufweist. Bei den Nanopartikeln der Größen n = 39, 40 und der Temperatur T = 530K verbleiben die Strukturen deutlich kompakter als eine Extrapolation von Cu26− über Cu38− oder der Vergleich mit dem Festkörperverhalten erwarten ließe. Da das gefundene, Natrium- clustern312 gleichende Strukturmotiv für alle drei Kupfercluster identisch bleibt, ist die elektronische Struktur der Clusterionen demnach vermutlich stärker an den thermischen Ausdehnungseigenschaften beteiligt als geometrische Packungseffekte. Ein Hinweis für diese These kann im Rahmen eines klassischen Tröpfchenmodells gefunden werden, das eine Selbstkompression der Clusterstruktur mit einhergehender Vergrößerung der elastischen Steifigkeit201 und einer davon beeinflussten temperaturabhängigen Volu- menausdehnung326 vorhersagt. Die sich hieraus ergebenden thermisch angeregten Schwingungszustände und anharmonischen Beiträge dürften sich stark unterscheiden. Im Rahmen des stabilisierten Jellium-Modells327 wird eine Abhängigkeit zur Gesamt- elektronenzahl vorausgesagt, und diese führt für 40 Elektronen zu einer relativ kompri- mierten Struktur.328,329 Die weiteren Cluster Cu19– und Cu26– entsprächen im Bild der elektronisch bedingten Selbstkompression einem lokalen Minimum bzw. Maximum. Die in Kapitel 5.6 bestimmten mittleren Bindungslängen der (kalten) Clusterionen (sie- he Abbildung 149, Seite 201) entsprechen ebenso diesen Vorhersagen. Es ist deshalb
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Titel
Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
Autor
Thomas Rapps
Verlag
KIT Scientific Publishing
Datum
2012
Sprache
deutsch
Lizenz
CC BY-NC-ND 3.0
ISBN
978-3-86644-878-0
Abmessungen
21.0 x 29.7 cm
Seiten
390
Schlagwörter
Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
Kategorien
Naturwissenschaften Chemie

Inhaltsverzeichnis

  1. Abstract
  2. 1 Einleitung 1
  3. 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
    1. 2.1 Einführung in die Streutheorie 7
    2. 2.2 Streuung am Molekül 9
    3. 2.3 Anwendung der Streutheorie 10
    4. 2.4 Näherungen 11
  4. 3 Das TIED-Experiment 15
    1. 3.1 Das Vakuumsystem 17
    2. 3.2 Die Clusterquelle 17
    3. 3.3 Das Flugzeitmassenspektrometer 20
    4. 3.4 Der Massenfilter 21
    5. 3.5 Die Paulfalle 23
    6. 3.6 Durchführung des Beugungsexperiments 27
    7. 3.7 Datenanalyse 29
  5. 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
    1. 4.1 Dichtefunktionaltheorie 35
    2. 4.2 Genetischer Algorithmus (GA) 42
  6. 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
    1. 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
    2. 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
    3. 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
    4. 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
    5. 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
    6. 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
  7. 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
    1. 6.1 Kupfercluster (Cun−, 19 ≤ n ≤ 71) 205
    2. 6.2 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster (Cu55±x−, x = 1–2) 226
    3. 6.3 Aluminiumcluster (Aln−, 55 ≤ n ≤ 147) 240
  8. 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
  9. 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
    1. Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
      1. A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
      2. A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
      3. A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
      4. A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
      5. A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
      6. A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
      7. A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
    2. Anhang B: Apparative Entwicklung 305
      1. B.1 Erhöhung der Sensitivität 305
      2. B.2 Designstudie zur Auflösungserhöhung des TOF-Instruments 306
    3. Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
    4. Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
  10. Abbildungsverzeichnis 321
  11. Tabellenverzeichnis 331
  12. Literaturverzeichnis 333
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