Seite - 224 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

224 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen umso bemerkenswerter, dass Cu26– trotz des bereits zu Beginn (d.h. T = 95K) deutlich größeren Bindungsabstands eine zusätzliche Aufweitung der Struktur um den doppelten relativen Betrag gegenüber den beiden Clustern Cu39–40– erfährt. Durchgeführte Moleküldynamiksimulationen (MD, molecular dynamics) unter Ver- wendung eines Vielteilchenhamiltonians (MBA, Many-Body-Alloy Hamiltonian)330 und einem einfachen Guptapotenzial189 sagen mit der Clustergröße n steigende Schmelz- temperaturen von 400K bis 500K voraus (Cun−, n = 26, 34, 38–40). Dieser Bereich wurde experimentell überschritten und dabei wurde kein Phasenwechsel beobachtet. Wie bereits zu Beginn vermutet (s.o.) ist das Potenzial zur Beschreibung einer polyiko- saedrischen Kupferclusterstruktur unzureichend. Die Simulationen fußen nicht auf den experimentell zuordenbaren Grundzustandsgeometrien. Ein Hinweis für einen mögli- chen Wert der Schmelztemperaturen kann in MD-Simulationen des Clustern Cu19 ge- funden werden. Die Doppelikosaederstruktur des neutralen Teilchens weicht nur an einer Position der mit TIED gefundenen Cu19−-Struktur ab. Eine hohe Fluktuation der Atompositionen, die ein Kriterium für einen geschmolzenen Cluster darstellt, wird bei simulierten Temperaturen von 600K bis 700K festgestellt. Für die größeren (n > 19) experimentell untersuchten Clusteranionen kann man deshalb eine hierzu noch höhere Schmelztemperatur vermuten. Änderungen in der sMexp-Funktion von Cu34− deuten in diesem besonderen Fall auf eine thermisch induzierte strukturelle Veränderung im Clusterensemble hin. Die bei einer Temperatur T = 530K gemessene Streufunktion lässt sich einem einzigen Isomer zuord- nen, das von Seiten der DFT mit +1,16 eV ungünstiger als das globale Minimum bewer- tet wird. Messungen an Clustern bei tiefen Temperaturen ergeben einen deutlicheren Befund: Die beste Übereinstimmung mit dem Experiment gelingt mit der energetisch günstigsten Struktur. Das Aufheizen der Cluster kann zur Population entropisch bevorzugter Clustergeomet- rien führen, die sich von der Gleichgewichtsstruktur bei T = 0K unterscheiden. Da wei- tere Kandidatstrukturen ca. 1 eV über dem geometrisch geschlossenen Grundzu- standsisomer liegen, ist ein Beitrag von ihnen auszuschließen. Zur Erklärung der bei T = 530K beobachteten Veränderungen des Clusterensembles können drei mögliche Modelle herangezogen werden: 1. Der Cluster Cu34– besitzt unter den experimentellen Bedingungen angeregte Schwingungsmoden, die die mittlere Geometrie und damit das Streubild stark verändern. 2. Die Cluster des Ensembles sind zum Teil geschmolzen und zum Teil fest. Aufgrund der geringen Größe wechselt ihr Zustand sprunghaft zwischen flüssiger und fester Phase. Das zeitlich über das Ensemble gemittelte Bild (Superpositi- on beider Zustände) verursacht die in der sMexp-Funktion beobachteten Veränderungen. 3. Ein bei T = 530K populiertes Isomer wurde in der Struktursuche nicht gefunden. Von den genannten Fällen ist möglicherweise der letzte am ehesten auszuschließen. Eine große Vielfalt von Bindungsmotiven wie auch an Isomeren einer Strukturfamilie wurde