Seite - 235 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Kupfercluster 235 gen Rosette eindringt (siehe Abbildung 166, rechts, T = 530K) und sie anschließend wieder verlässt. Dabei kann hin und wieder beobachtet werden, dass ein anderes als das eingedrungene Atom die Schale an einer unterschiedlichen, meist gegenüberliegenden Facette des Clusters wieder verlässt. Erst ab einer deutlich höheren Temperatur verflüs- sigt sich die gesamte Struktur und δL steigt über den Wert von 0,3. Die nächst größeren Kupfercluster Cu57 bis Cu59 zeigen das gleiche qualitative Verhal- ten von δL mit geringfügigen Variationen: Die Ansatztemperatur des Anstiegs wie auch die Plateaubildung ist unterschiedlich. Der Verlauf der berechneten Wärmekapazitäten zeigt kleine vor dem eigentlichen Schmelzübergang liegende Erhabenheiten, die mit anderen in der Simulation auftauchenden Strukturisomeren in Zusammenhang gebracht werden können. So bildet z.B. der Cluster Cu58 auf einer seiner Seitenflächen eine Tri- meransammlung, die bei T = 450K aufbricht und eins dieser Atome über die Kante auf eine Nachbarfläche hinüberwandert. Die für diese Cluster bestimmten Schmelztempera- turen Tsm liegen deutlich unterhalb denen von Cu55±1 (siehe Tabelle 23). Tabelle 23: Simulierte relative Schmelzenthalpien ΔHsm (bezogen auf Cu55) und Schmelztempe- raturen Tsm (Maximum der Cv-Kurve). Cluster ΔHsm Tsm Cu54 0,987 705K Cu55 1,000 720K Cu56 0,962 695K Cu57 0,945 650K Cu58 0,943 590K Cu59 0,940 600K Die durch Integration der Cv(T)-Funktionen bestimmte Schmelzenthalpien ΔHsm zeigen einen maximalen Wert bei der geschlossenschaligen Struktur Cu55. D.h. man benötigt allgemein weniger zugeführte Energie (pro Atom), um eine Struktur mit zusätzlichen Atomen oder einer Fehlstelle zu schmelzen. Man kann aufgrund dieser Gegebenheiten von einem vergrößerten Oberflächenstress in diesen Systemen sprechen. Die Anpassungen der 0K-Modellstrukturen an experimentelle Beugungsdaten des Clus- ters Cu56− unterschiedlicher Temperaturen ergeben zu erwartende Skalierungen der freien Fitparameter (siehe Tabelle 24 sowie Kapitel 3.7). Mit steigender Temperatur des Clusterensembles wird die sMexp-Funktion stärker gedämpft (L-Parameter). Ebenso wei- ten sich mittlere Bindungsabstände bedingt durch anharmonische Schwingungsanre- gungen um bis zu ca. 0,5% (kd-Parameter in der harmonischen Näherung). Ein direkter Vergleich der berechneten Rw-Werte ist nicht möglich, da die Gewichtung in den Da- tensätzen unterschiedlich ist. Wegen des bei hohen Temperaturen geringeren Signal- Rausch-Verhältnisses erhält man jedoch tendenziell größere Rw-Werte.