Seite - 244 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

244 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen stellte gekappte Oktaeder hin (Rw-Wert: 2,8%). Die verwendeten Strukturen sind erneut in einem Al-Guptapotenzial relaxiert.189 Gegenüber einem Kuboktaeder (Rw-Wert: 4,1%) besitzt diese Anordnung v.a. wenige (100)- und viele (111)-Oberflächen. Die niedrig koordinierten Eckpositionen sind wahrscheinlich gekappt und deren Atome bil- den auf einer Seitenfläche eine sechseckige aufgesetzte Struktur. Sämtliche fcc- Ausschnitte zeigen um die Stelle s = 6,2Å-1 der sMexp-Funktion einen mehr oder weniger ausgeprägten progressiven Anstieg des nachfolgenden Streumaximums. Stapelfehler in der Schichtabfolge führen hier i.d.R. zu einem symmetrischen Minimumverlauf der sMtheo-Funktion (siehe Abschnitt 6.3.2). Abbildung 173: Experimentelle sMexp-Funktion (schwarze offene Kreise) und theoretische sMtheo-Funktion (rote Linie) von zwei fcc-Modellstrukturen von Al147−: gekappter Oktaeder mit sechs Adatomen (1) und Kuboktaeder (2). Die blaue Linie entspricht der gewichteten Abweichung ΔwsM. Die für Schmelzexperimente ausgewählten Clustergrößen wurden z.T. in Stoßdissoziati- onsexperimenten untersucht. Die Maxima in aufgezeichneten Wärmekapazitätskurven C(T) werden dort zur Bestimmung der Schmelztemperaturen herangezogen.2 Anioni- sche Aluminiumcluster wurden bis zu einer Größe von n = 71 Atomen hierauf unter- sucht. Aufgrund des geringen Streuquerschnitts (Kernladungszahl ZAl = 13) ist das Sig- nal-Rausch-Verhältnis vergleichsweise gering und der kleinste noch bei hohen Tempe- raturen untersuchbare Cluster mit einem gleichzeitig niedrigem Schmelzpunkt ist Al69–. Die Verflüssigung dieses Clusters wird nach Starace et al.2 bei ca. T = 480K erwartet. Für größere Aluminiumcluster bis 128 Atome existieren lediglich Schmelzdaten positiv geladener Cluster. Für die Clusterreihe Al90+ bis Al99+ verbleibt die Schmelztemperatur nahezu konstant bei ~590K und ist damit gleichzeitig niedriger als für größere und klei- nere Cluster. Ein Vergleich der Ladungsabhängigkeit im Bereich kleiner Clustergrößen zeigt eine mit wenigen Ausnahmen übereinstimmende Größenabhängigkeit der Schmelztemperaturen. Das Schmelzverhalten anionischer Cluster ist dabei tendenziell um ca. ein Atom zu kleineren Größen verschoben. Dieser Datenverlauf wurde für eine weitere Auswahl anionischer Cluster für Beugungsexperimente extrapoliert. Eine exakte -2 -1 0 1 2 3 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 -2 -1 0 1 2 3 (2) (1) s / Å-1 -3 0 3 -3 0 3 gekappter Oktaeder 1. Cs, 0,00eV Rw = 2,8% Kuboktaeder 2. Oh, 1,18eV Rw = 4,1%