Seite - 245 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Aluminiumcluster 245 Übereinstimmung der Schmelzbereiche beider Polaritäten ist für größere Aluminium- cluster zwar nicht notwendigerweise gegeben, jedoch eine erste brauchbare Annahme. Der Verlauf der Schmelztemperaturen positiv geladener Cluster zeigt zwei Minima bei den Clustern Al94+ (Tsm ≈ 570K) und Al114+ (Tsm ≈ 590K). Ebenso existiert ein sehr stei- ler Übergang zwischen Al99+ und Al100+ (Tsm ≈ 600K → 640K). Diese Werte liegen aus- nahmslos außerhalb des experimentell zugänglichen Temperaturbereichs von TIED. Generell ist die Größenabhängigkeit der Schmelztemperatur gegenüber anderer Cluster- eigenschaften gedämpft, da sich Bindungsenergien (innere Energie) und Schmelzentro- pien (ΔSsm) meist gegenläufig verhalten: Eine bei tiefen Temperaturen energetisch prä- ferierte (kleines G, freie Enthalpie) hochsymmetrische (kleines S, Entropie) und stark gebundene Anordnung (kleines U, innere Energie) benötigt bis zur Verflüssigung einen hohen Anstieg der inneren Energie (in Form von thermischer Bewegung) und besitzt aus diesem Grund meist einen höheren Schmelzpunkt. Der Entropiebeitrag (ΔS) steigt in solch einem Fall jedoch stärker an als bei einer zuvor bereits ungeordneten Struktur (großes S), weshalb ein Phasenübergang tendenziell wieder früher eintreten kann. Die ausgewählten Cluster sind: Al69−, Al94−, Al100−, Al128− und Al147−. In Abbildung 174 sind die experimentellen sMexp-Funktionen bei T = 95K und 530K (soweit vorhanden) gegenübergestellt. Das fcc-Bindungsmotiv des Clusters Al147− bleibt auch zu höheren Schwingungstemperaturen bestehen. Ebenso ist für den Cluster Al128− eine fcc-artige Struktur bei beiden experimentellen Temperaturen zu beobachten. In letztem Fall sind jedoch geringe Abweichungen der Hochtemperatur-sMexp-Funktion um die Stelle s = 6Å-1 zu erkennen. Eine genauere Analyse dieses Unterschiedes wird im anschließenden Kapitel ausgeführt. Abbildung 174: Experimentelle sMexp-Funktion (genäherter Hintergrund) der Aluminiumcluster- anionen Aln− (n = 55, 69, 94, 100, 128, 147) bei T = 95K (blaue Kurve) und T = 530K (rote Kurve). Die deutlichsten Änderungen sind bei Al69− zu erkennen (siehe Pfeil). 2 4 6 8 10 N = 128 N = 147 N = 55 N = 69 N = 94 2 4 6 8 10 s / Å-1 N = 100 s / Å-1