Seite - 246 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

246 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen Im Gegensatz zu den Analysen ikosaedrischer Kupferstrukturen (siehe Kapitel 6.1) stel- len die größeren untersuchten Aluminiumcluster mit n = 128 und 147 Atomen einen Ausschnitt des Festkörperkristallgitters dar. Tabelle 25 sind von fcc-Kandidatstrukturen ausgehend berechnete Aufweitungen der mittleren Bindungslängen <d>exp. bei Tempe- raturerhöhung um ΔT = 435K zu entnehmen. Sie liegen im Größenbereich von ca. 0,5– 0,8% und sind damit mit thermischen Ausdehnungen makroskopischer Aluminiumkör- per vergleichbar. Der lineare Ausdehnungskoeffizient α ist für tiefe Temperaturen in der Literatur bekannt.325 Die größere gefundene Abweichung für den Cluster Al128– ist mög- licherweise mit der Ausbildung von Stufendefekten bei kalten Aluminiumclustern ver- knüpft und nicht ausschließlich auf anharmonische Schwingungsbeiträge zurückzufüh- ren (siehe folgender Abschnitt 6.3.2). Die absoluten mittleren Bindungslängen in den (kalten) fcc-Strukturen von Al128− und Al147− weichen um ca. -3,2% vom Festkörperwert 2,863Å348 zu kleineren Abständen ab. Tabelle 25: Absolute mittlere Bindungslängen <d>exp. bei T = 95K und relative thermische Aus- dehnung Δ<d>exp. bei T = 530K. Vergleich mit bekanntem Ausdehnungsverhalten des Festkör- pers bei tiefen Temperaturen (Abbildung rechts).325 Cluster <d>exp. ΔT Δ<d>exp.a Al128 − 2,77Å 435K +0,78% Al147− 2,78Å 435K +0,54% a Erwartete Längenausdehnung bei fcc- Festkörper: +0,71% (ΔT = 435K). Für typische Metalle wie auch Aluminium werden Schmelztemperaturen unterhalb der des Festkörpers beobachtet, sobald man die Korngröße der Partikel verkleinert. Erklären lässt sich diese Eigenschaft durch eine gegenüber dem makroskopischen Körper erhöhte Oberflächenenergie der Cluster.349–351 Da ab einer Größe von ca. 128 Atomen eine sol- che entsprechende Gitterstruktur gefunden wird und keine weiteren Wechsel des Struk- turmotivs mehr zu erwarten sind, kann in erster Näherung vermutet werden, dass die Schmelztemperaturen dieser Cluster in etwa mit n-1/3 (Verhältnis Oberfläche zu Volu- men einer Kugel) skalieren. Experimentell wurde dies für Aluminiumcluster mit Kalo- rimetriemessungen auf Oberflächen (Si3N4) ausgehend von makroskopischen Partikeln bis zu einer Clustergröße von 2nm von Lai et al. untersucht.352 Hier konnte eine Schmelzpunkterniedrigung um 140K (Festkörper: Tsm = 933,47K) für die kleinste Clus- tergröße bestimmt werden. Der im Beugungsexperiment untersuchte Cluster Al147− be- sitzt einen Durchmesser von ca. 1,5nm. Verschiedene theoretische Modellierungen sa- 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0,0 2,0x10-6 4,0x10-6 6,0x10-6 8,0x10-6 1,0x10-5 1,2x10-5 1,4x10-5 1,6x10-5 1,8x10-5 2,0x10-5 2,2x10-5 2,4x10-5 Temperatur T (K)