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Aluminiumcluster 247
gen eine Schmelztemperatur unterhalb von 600K voraus.353,354 In Anbetracht des für
Al138+ gefundenen Werts von ca. 650K2 kann man für Al147− eine Schmelztemperatur
zwischen diesem und ca. 800K vermuten.
Aluminiumclusteranionen mit weniger als 100 Atomen besitzen andere Strukturmotive
(siehe Abbildung 174). Al94− und Al100− zeigen bei einer Temperatur T = 95K ein relativ
ähnliches Streubild und besitzen eine angedeutete Schulter im zweiten Streumaximum
der sMexp-Funktion. Diese Eigenschaft könnte darauf hinweisen, dass in diesem Grö-
ßenbereich ein ähnliches Bindungsmotiv der einzelnen Cluster vorliegt. Anhand der
Streudaten von Al94– können rein ikosaedrische oder rein dekaedrische Strukturen aus-
geschlossen werden. Wie von Starace et al. vermutet, ist in diesen Fällen eine relativ
ungeordnete, globuläre Struktur realisiert. Der relativ kompakte Clusterkern wird dabei
von vielen weiteren Atomen vergleichsweise lose umgeben, was zu einer breiten PDF,
d.h. zu vielen verschiedenen Bindungslängen nächster Nachbaratome, führt. Dieses
„Strukturmotiv“ wurde bereits für verschiedene Größenbereiche der Aluminiumcluster
vorgeschlagen (z.B. Al64− bis Al68−).2 Es wäre interessant, ob Stoßdissoziationsuntersu-
chungen für negativ geladene Cluster in dieser Größenordnung ein von den kationischen
Strukturen abweichendes Bild ergäben. Ein signifikanter Temperatureinfluss auf die
gefundenen Streudaten kann jedenfalls bis zu einer Temperatur von T = 530K nicht
festgestellt werden.
Im Falle des Clusters Al69− sollte es möglich sein – sofern der Einfluss der Ladung ver-
nachlässigbar ist – einen flüssigen (hochentropischen) Zustand zu erreichen. In der Tat
kann eine thermisch induzierte Veränderung der sMexp-Funktion beobachtet werden. Der
Verlauf um das zweite Streumaximum ändert seine Form von einer linken Schulter zu
einer rechten (siehe Pfeil in Abbildung 174). Er zeigt nun Ähnlichkeiten zu den bei
Größen von 94 und 100 Atomen aufgenommen Streufunktionen. Ein strukturloser peri-
odischer Verlauf der sMexp-Funktion, wie er für einen geschmolzenen Cluster zu erwar-
ten wäre (siehe Abbildung 165, Seite 231), wird jedoch nicht beobachtet. Die strukturel-
le Analyse des Clusterensembles kann mit Hilfe eines Zweizustandssystems erfolgen,
wobei ein Teil der Cluster entweder vollständig geschmolzen oder vollständig fest vor-
liegen. Ihre Zustände wechseln spontan (DC, dynamic coexistence).355–358 Auf diese
Weise wird eine energetisch ungünstige Phasengrenze zwischen flüssigem und festem
Anteil des Clusters vermieden. Für das Ermitteln einer Modell-sM-Funktion muss eine
Superposition aus (fester) 0K-Struktur und einer geschmolzenen Struktur verwendet
werden. Die C(T)-Abhängigkeit wurde von den Autoren für Al69− nicht explizit analy-
siert, jedoch kann ein breites Maximum in der Wärmekapazität, wie er ebenso für Al66−
gefunden wird, erfolgreich mit diesem zweistufigen Modell erklärt werden.2 Der Ab-
stand der Datenpunkte in den Stoßexperimenten beträgt ΔT = 50K. Eine Interpolation
lässt vermuten, dass an den Punkten T1 = 500K ca. 50%, T2 = 550K ca. 70% und bei
T3 = 600K ca. 90% der Cluster geschmolzen sind. Davon ausgehend muss für das Beu-
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Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
- Titel
- Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung
- Autor
- Thomas Rapps
- Verlag
- KIT Scientific Publishing
- Datum
- 2012
- Sprache
- deutsch
- Lizenz
- CC BY-NC-ND 3.0
- ISBN
- 978-3-86644-878-0
- Abmessungen
- 21.0 x 29.7 cm
- Seiten
- 390
- Schlagwörter
- Elektronenbeugung, Nano-Metallcluster, Gasphase, massenselektiv, Strukturbestimmung
- Kategorien
- Naturwissenschaften Chemie
Inhaltsverzeichnis
- Abstract
- 1 Einleitung 1
- 2 Elektronenbeugung in der Gasphase (GED) 5
- 3 Das TIED-Experiment 15
- 4 Heuristik der Clusterstrukturfindung 35
- 5 Strukturen von Metallclusterionen 45
- 5.1 Kleine Käfigstrukturen magnetisch dotierter Goldcluster (M@Aun−, M = Fe, Co, Ni; n = 12–15) 45
- 5.2 Ladungsabhängige Strukturunterschiede von kleinen Bismutclustern 68
- 5.3 Palladiumcluster (Pdn−/+, 13 ≤ n ≤ 147) 91
- 5.4 Wasserstoffadsorptionseigenschaften von massenselektierten Palladiumclustern 128
- 5.5 3d-/4d-/5d-Übergangsmetallcluster aus 55 Atomen 152
- 5.6 Strukturelle Entwicklung später Übergangsmetallcluster (Co, Ni, Cu, Ag) 184
- 6 Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtsstruktur von Metallclusterionen 205
- 7 Statistische Untersuchungen zur Datenanalyse 259
- 8 Zusammenfassung und Ausblick 273
- Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
- A.1 Entwicklung der Clusterstruktur verschiedener Elemente der Gruppe 14 (Si, Sn, Pb) 279
- A.2 Schmelzen des Clusters Pb55− 283
- A.3 Der Zinncluster Sn13+ 379 286
- A.4 Strukturmotiv von Clustern des bcc-Elements Tantal 288
- A.5 Thermisch induzierte Oberflächenrekonstruktion beinahe geschlossenschaliger Silbercluster (Ag55±x−, x = 1–2) 290
- A.6 Möglicher Strukturübergang bei Silberclusterionen (Agn−, n = 80–98) 295
- A.7 Reine Goldcluster größer 20 Atome 296
- Anhang B: Apparative Entwicklung 305
- Anhang C: Einfluss der Fallengeometrie auf große Streuwinkel 311
- Anhang D: CNA-Analyse des zehnatomigen Strukturensembles 313
- Anhang A: Beugungsdaten weiterer Metallclusterionen 279
- Abbildungsverzeichnis 321
- Tabellenverzeichnis 331
- Literaturverzeichnis 333