Seite - 247 - in Aufklärung der Struktur von Metallclusterionen in der Gasphase mittels Elektronenbeugung

Aluminiumcluster 247 gen eine Schmelztemperatur unterhalb von 600K voraus.353,354 In Anbetracht des für Al138+ gefundenen Werts von ca. 650K2 kann man für Al147− eine Schmelztemperatur zwischen diesem und ca. 800K vermuten. Aluminiumclusteranionen mit weniger als 100 Atomen besitzen andere Strukturmotive (siehe Abbildung 174). Al94− und Al100− zeigen bei einer Temperatur T = 95K ein relativ ähnliches Streubild und besitzen eine angedeutete Schulter im zweiten Streumaximum der sMexp-Funktion. Diese Eigenschaft könnte darauf hinweisen, dass in diesem Grö- ßenbereich ein ähnliches Bindungsmotiv der einzelnen Cluster vorliegt. Anhand der Streudaten von Al94– können rein ikosaedrische oder rein dekaedrische Strukturen aus- geschlossen werden. Wie von Starace et al. vermutet, ist in diesen Fällen eine relativ ungeordnete, globuläre Struktur realisiert. Der relativ kompakte Clusterkern wird dabei von vielen weiteren Atomen vergleichsweise lose umgeben, was zu einer breiten PDF, d.h. zu vielen verschiedenen Bindungslängen nächster Nachbaratome, führt. Dieses „Strukturmotiv“ wurde bereits für verschiedene Größenbereiche der Aluminiumcluster vorgeschlagen (z.B. Al64− bis Al68−).2 Es wäre interessant, ob Stoßdissoziationsuntersu- chungen für negativ geladene Cluster in dieser Größenordnung ein von den kationischen Strukturen abweichendes Bild ergäben. Ein signifikanter Temperatureinfluss auf die gefundenen Streudaten kann jedenfalls bis zu einer Temperatur von T = 530K nicht festgestellt werden. Im Falle des Clusters Al69− sollte es möglich sein – sofern der Einfluss der Ladung ver- nachlässigbar ist – einen flüssigen (hochentropischen) Zustand zu erreichen. In der Tat kann eine thermisch induzierte Veränderung der sMexp-Funktion beobachtet werden. Der Verlauf um das zweite Streumaximum ändert seine Form von einer linken Schulter zu einer rechten (siehe Pfeil in Abbildung 174). Er zeigt nun Ähnlichkeiten zu den bei Größen von 94 und 100 Atomen aufgenommen Streufunktionen. Ein strukturloser peri- odischer Verlauf der sMexp-Funktion, wie er für einen geschmolzenen Cluster zu erwar- ten wäre (siehe Abbildung 165, Seite 231), wird jedoch nicht beobachtet. Die strukturel- le Analyse des Clusterensembles kann mit Hilfe eines Zweizustandssystems erfolgen, wobei ein Teil der Cluster entweder vollständig geschmolzen oder vollständig fest vor- liegen. Ihre Zustände wechseln spontan (DC, dynamic coexistence).355–358 Auf diese Weise wird eine energetisch ungünstige Phasengrenze zwischen flüssigem und festem Anteil des Clusters vermieden. Für das Ermitteln einer Modell-sM-Funktion muss eine Superposition aus (fester) 0K-Struktur und einer geschmolzenen Struktur verwendet werden. Die C(T)-Abhängigkeit wurde von den Autoren für Al69− nicht explizit analy- siert, jedoch kann ein breites Maximum in der Wärmekapazität, wie er ebenso für Al66− gefunden wird, erfolgreich mit diesem zweistufigen Modell erklärt werden.2 Der Ab- stand der Datenpunkte in den Stoßexperimenten beträgt ΔT = 50K. Eine Interpolation lässt vermuten, dass an den Punkten T1 = 500K ca. 50%, T2 = 550K ca. 70% und bei T3 = 600K ca. 90% der Cluster geschmolzen sind. Davon ausgehend muss für das Beu-